制备间苯二甲酸-5-磺酸或其相应的酯、盐或酯盐的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101279940 B (45)授权公告日 2012.06.06 CN 101279940 B *CN101279940B* (21)申请号 200810097895.X (22)申请日 2008.05.20 C07C 309/57(2006.01) C07C 303/06(2006.01) (73)专利权人 北京金方博源科技发展有限公司 地址 100028 北京市朝阳区曙光西里甲 1 号 东域大厦 B1105 (72)发明人 王研 刘林学 陈宝绒 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 张力更 (54) 发明名称 制备间苯二。

2、甲酸 -5- 磺酸或其相应的酯、 盐 或酯盐的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种制备间苯二甲酸 -5- 磺酸或 其相应的酯、 盐或酯盐的方法， 其特征在于， 该方 法包括如下步骤 ： 首先将间苯二甲酸用三氧化硫 磺化， 接着再将反应混合液喷雾干燥脱除过量的 三氧化硫， 生成的粉状间苯二甲酸 -5- 磺酸粗品 任选地溶于水后氧化脱色除杂， 之后浓缩结晶或 喷雾干燥得相应的间苯二甲酸 -5- 磺酸成品 ； 任 选地， 将所得间苯二甲酸 -5- 磺酸粗品或间苯二 甲酸 -5- 磺酸成品通过酯化或成盐作用生成相应 的酯、 盐或者酯盐。 (51)Int.Cl. 审查员 王颖 权利要求书 2 页 说明书。

3、 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 3 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种制备间苯二甲酸 -5- 磺酸或其相应的酯、 盐或酯盐的方法， 其特征在于， 该方法 包括如下步骤 ： 首先将间苯二甲酸用三氧化硫磺化， 接着再将反应混合液喷雾干燥脱除过量的三氧化 硫， 生成的粉状间苯二甲酸 -5- 磺酸粗品任选地溶于水后氧化脱色除杂， 之后浓缩结晶或 喷雾干燥得相应的间苯二甲酸 -5- 磺酸成品 ； 任选地， 将所得间苯二甲酸 -5- 磺酸粗品或间苯二甲酸 -5- 磺酸成品通过酯化或成盐 作用生成相应的酯、 盐或者酯盐。 。

4、2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于所述磺化的温度为100-250， 压力为常压 或小于 0.5MPa。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于三氧化硫用量为间苯二甲酸的1-30倍摩尔 量。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于为脱除三氧化硫而进行的喷雾干燥为压力 喷雾或者离心喷雾。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于在压力喷雾时， 压缩气为干净的空气， 氮 气， 二氧化碳气。 6. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于喷雾干燥采用喷雾干燥塔来进行。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于喷雾干燥脱除的三氧化硫尾气冷凝回收再 用或者吸收用作它。

5、用。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于用于氧化脱色的氧化剂为臭氧。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述酯化通过间苯二甲酸 -5- 磺酸与相应 的醇在回流温度下反应来进行 ； 所述成盐通过间苯二甲酸 -5- 磺酸或相应的酯在 0-100 温度下与相应的碱或盐反应来进行 ； 任选地， 所得到的间苯二甲酸 -5- 磺酸的酯或其盐或 其酯盐的溶液采用离心喷雾干燥。 10. 根据权利要求 9 所述的方法， 其特征在于， 所述离心喷雾干燥的尾气水蒸汽冷凝回 收再用。 11.根据权利要求2所述的方法， 其特征在于， 所述磺化的温度为150-220， 压力为常 压。 12. 。

6、根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 三氧化硫用量为间苯二甲酸的 1.2-2.5 倍摩尔量。 13. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 气体与物料采用混流， 双流， 三流的形 式。 14. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 压缩气的压力为 0.1-2.0MPa。 15. 根据权利要求 14 所述的方法， 其特征在于， 压缩气的压力为 0.1-1.0MPa。 16. 根据权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述喷雾干燥的温度为 50-220。 17. 根据权利要求 16 所述的方法， 其特征在于， 所述喷雾干燥的温度为 80-150。 18. 根据权利要求 。

7、7 所述的方法， 其特征在于， 喷雾干燥脱除的三氧化硫尾气用水或稀 硫酸吸收变成硫酸。 19. 根据权利要求 9 所述的方法， 其特征在于， 该离心喷雾干燥采用干燥塔来进行。 20. 根据权利要求 9 所述的方法， 其特征在于， 所述喷雾干燥的温度为 100-280。 权 利 要 求 书 CN 101279940 B 2 2/2 页 3 21. 根据权利要求 20 所述的方法， 其特征在于， 所述喷雾干燥的温度为 120-220。 权 利 要 求 书 CN 101279940 B 3 1/3 页 4 制备间苯二甲酸 -5- 磺酸或其相应的酯、 盐或酯盐的方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及。

8、一种制备间苯二甲酸 -5- 磺酸或其相应的酯、 盐或酯盐的方法， 该方 法包括首先将间苯二甲酸用三氧化硫在一定温度下磺化， 接着再在一定温度下将反应混 合液喷雾干燥脱除过量的三氧化硫， 三氧化硫冷凝收集再用或吸收用作它用， 生成的粉状 间苯二甲酸 -5- 磺酸粗品用水溶解并且氧化脱色， 浓缩结晶或喷雾干燥得相应的间苯二 甲酸 -5- 磺酸， 所得间苯二甲酸 -5- 磺酸可用醇酯化生成相应的酯， 或者所得间苯二甲 酸 -5- 磺酸或相应的酯可用碱性物质或盐生成相应的盐或酯盐， 再经结晶或喷雾干燥得成 品。 背景技术 ： 0002 间苯二甲酸 -5- 磺酸及其相应的酯、 盐和酯盐是重要的工业助剂，。

9、 如间苯二甲 酸 -5- 磺酸钠、 间苯二甲酸 -5- 磺酸锂、 间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸钠等， 主要用作水溶性 涂料添加剂和生产阳离子易染聚酯的重要染色改性剂， 也是重要的中间体。 0003 间苯二甲酸磺化通常采用发烟硫酸磺化或者三氧化硫磺化， 但以往的磺化结 束后， 都是采用加水的办法将产品分离出来， 这样得到的产品硫酸根含量很高， 更主要 的是产生大量的含有机物的酸性废水， 处理成本很高， 污染环境， 而且影响产品的收率， CN200610043229.9 公开了一种用发烟硫酸磺化生产间苯二甲酸 -5- 磺酸钠的方法， 采用母 液闭路循环的工艺减少了污染， 但仍然没有从根本上解决问。

10、题， 而且收率仅 80 ( 重量 )。 大连理工大学学报 35(3)， p434-436(1995) 报道用三氧化硫磺化， 通过蒸馏分离三氧化硫， 但这样得到的产品硫酸根仍然很高不能满足高质量产品的要求， 而且生成的产品一但脱除 三氧化硫就成为固体， 无法从反应釜中放出， 这时如加水或其它溶剂可以溶解产品， 但比较 慢， 效率低， 而且仍然会产生废水， 收率也会降低。因此研究一种既能高效地脱除三氧化硫 又能将产品以粉末或颗粒的形式从反应釜放出同时又不产生废水的方法就成为三氧化硫 磺化反应工艺的关键， 这也是我们本专利要解决的问题。 发明内容 ： 0004 本发明正是根据三氧化硫与生成的间苯二甲。

11、酸 -5- 磺酸在一定条件下可形成液 体的特性将反应混和物从釜中压出， 然后用干燥的气流雾化在一定温度下使三氧化硫彻底 气化， 经气固分离得到三氧化硫残余很低的粉状间苯二甲酸 -5- 磺酸粗品， 而且保持反应 釜干燥可接着进行下一批反应。生成的间苯二甲酸 -5- 磺酸粗品任选地溶于水后经氧化脱 色除杂。 之后浓缩结晶或喷雾干燥得间苯二甲酸-5-磺酸成品， 其收率一般为95-98(重 量 )。所得间苯二甲酸 -5- 磺酸根据需要可通过酯化或成盐作用转化成间苯二甲酸 -5- 磺 酸的相应的酯或盐或酯盐， 再经重结晶或喷雾干燥得相应成品， 其收率通常为 95-98 ( 重 量)。 在此需要说明的是，。

12、 进行酯化或成盐时使用的所得间苯二甲酸-5-磺酸可以是喷雾干 燥脱除三氧化硫之后获得的间苯二甲酸 -5- 磺酸粗品或溶于水经氧化脱色所得的间苯二 甲酸 -5- 磺酸粗品， 也可以是喷雾干燥之后获得的间苯二甲酸 -5- 磺酸成品。这里所说的 说 明 书 CN 101279940 B 4 2/3 页 5 成品是指达到某种规格的产品， 该规格具体地可根据实际需要而定。 0005 另外， 这里所述的成盐可以是指间苯二甲酸 -5- 磺酸的成盐， 也可以是指间苯二 甲酸 -5- 磺酸的相应酯的成盐。 0006 根据本发明的优选实施方案， 本发明的方法包括如下步骤 ： 0007 首先用干燥的氮气或空气吹扫反。

13、应釜， 然后加入干燥的三氧化硫和间苯二甲酸， 缓慢加热至反应温度， 并在该温度下维持一段时间， 直到反应液为均匀的流体， 然后用干燥 的压缩气将反应液压出并雾化， 经气固分离得粉状的间苯二甲酸 -5- 磺酸粗品。所得的间 苯二甲酸 -5- 磺酸溶于水中， 经脱色除杂， 再喷雾干燥得间苯二甲酸 -5- 磺酸成品。生成的 间苯二甲酸 -5- 磺酸根据需要也可转化成相应的酯或盐或酯盐， 经重结晶或喷雾干燥得相 应的产品。 0008 作为原料的间苯二甲酸一般采用工业品间苯二甲酸。 0009 作为原料的三氧化硫一般采用满足磺化反应要求的三氧化硫。通常， 其铁离子含 量应当小于 20ppm， 0010 所。

14、述磺化的温度一般为 100-250， 压力为常压或小于 0.5MPa。优选 150-220， 常压。磺化时间一般为 0.5 小时以上， 优选 8-20 小时。 0011 三氧化硫的用量通常为间苯二甲酸的 1-30 倍摩尔量， 优选 1.2-2.5 倍摩尔量。 0012 为脱除三氧化硫而进行的喷雾干燥优选地采用压力喷雾或者离心喷雾。 在压力喷 雾时， 压缩气可以为干净的空气， 氮气， 二氧化碳气， 气体与物料可采用混流， 双流， 三流的 形式。压缩气的压力为 0.1-2.0MPa， 优选 0.1-1.0MPa。 0013 该喷雾干燥通常采用喷雾干燥塔来进行。所述喷雾干燥的温度优选为 50-220。

15、， 更优选 80-150。 0014 所述喷雾干燥的三氧化硫尾气可冷凝回收或者吸收用作它用， 例如可用水或稀硫 酸吸收变成硫酸。 0015 用于氧化脱色的氧化剂优选为臭氧。 0016 根据需要， 所述间苯二甲酸 -5- 磺酸粗品或者间苯二甲酸 -5- 磺酸成品可以通过 酯化或者成盐作用转化生成相应的酯、 盐或酯盐。 0017 例如， 所述酯化可通过间苯二甲酸 -5- 磺酸与相应的醇在回流温度下反应来进 行， 从而生成相应的酯。举例来说， 这些酯可以是间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸， 间苯二甲酸 二乙酯 -5- 磺酸。 0018 另外， 所述成盐可通过间苯二甲酸 -5- 磺酸或相应的酯在 0-1。

16、00温度下与相应 的碱或盐反应来进行。所生成的盐或酯盐例如可以是间苯二甲酸 -5- 磺酸钠、 间苯二甲 酸 -5- 磺酸锂、 间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸钠、 间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸锂、 间苯二甲酸 二乙酯 -5- 磺酸钠。 0019 由间苯二甲酸 -5- 磺酸所得酯或盐或酯盐的溶液可以用离心喷雾干燥。该喷雾干 燥可采用干燥塔来进行。所述喷雾干燥的温度优选为 100-280， 更优选 120-220。该喷 雾干燥的尾气水蒸汽可冷凝回收再用。 附图说明 0020 唯一的附图所示为根据本发明方法生产间苯二甲酸 -5- 磺酸及其盐的流程图。 说 明 书 CN 101279940 B 5 3。

17、/3 页 6 具体实施方式 0021 附图所示出的流程图以生产间苯二甲酸 -5- 磺酸及其盐为例来更具体地说明本 发明的方法。如图所示， 首先将间苯二甲酸和三氧化硫加入到磺化釜中进行磺化， 然后将 反应混合液喷雾干燥， 从而将粉状的间苯二甲酸 -5- 磺酸粗品与三氧化硫气体分离。所得 间苯二甲酸 -5- 磺酸粗品进入氧化脱色工段进行脱色， 然后用相应的碱中和以获得相应的 盐。所得的盐可以通过结晶、 分离 ( 分离后的母液可以返回碱中和步骤套用 )、 干燥得间苯 二甲酸 -5- 磺酸的相应成品盐。在碱中和步骤所得的盐也可以经脱色过滤、 喷雾干燥得相 应的成品盐。另一方面， 通过喷雾干燥脱除的三氧。

18、化硫尾气可以冷凝回收再用或者用水或 稀硫酸吸收获得硫酸。 0022 尽管在流程图中并未示出， 但正如上述本发明技术方案所示出的， 也可将间苯二 甲酸 -5- 磺酸粗品经脱色过滤直接进行喷雾干燥得间苯二甲酸 -5- 磺酸成品。另外根据需 要可制备相应的酯或酯盐， 例如间苯二甲酸二酯 -5- 磺酸盐。 0023 总之， 本发明所提出的方法是有其独创性的， 具有较大的工业化生产前景。 0024 下面通过非限制性的实施例更好地说明本发明。 0025 实施例 1 0026 取166g(1mol)间苯二甲酸， 160g(2.0mol)三氧化硫一次加入到1000ml反应瓶中， 缓慢升温至 190-200， 。

19、在该温度下反应 8 小时， 反应结束后用干燥的氮气经压力喷雾， 在 150干燥塔中气化过量的三氧化硫， 再经气固分离得 240g 粉末状间苯二甲酸 -5- 磺酸粗 品。将粗品溶解在 500ml 水中， 于 80通入臭氧 40 分钟。冷至室温用 0.1 微米的精密过 滤器过滤得间苯二甲酸 -5- 磺酸溶液， 再经离心喷雾干燥得 235g 白色粉末状的间苯二甲 酸-5-磺酸。 经测试其中硫酸根小于100ppm， 铁离子小于20ppm， 氯离子小于20ppm， 含量大 于 99 ( 重量 )。 0027 实施例 2 0028 取 123g(0.5mol) 按实施例 1 制备的间苯二甲酸 -5- 磺酸。

20、， 加入 200ml 水， 加入 40g 50的氢氧化钠中和至等当点。加热至 80， 再冷却至室温离心干燥得产品间苯二甲 酸 -5- 磺酸钠， 经测试其中硫酸根小于 100ppm， 铁离子小于 20ppm， 氯离子小于 20ppm， 含量 大于 99 ( 重量 )。母液回收套用。 0029 实施例 3 0030 取 123g(0.5mol) 按实施例 1 制备的间苯二甲酸 -5- 磺酸， 加入 150ml 水， 加入 41.94g(0.5mol) 含一个结晶水的氢氧化锂， 同时监控反应体系等当点。然后经精密过滤 进入离心喷雾干燥机干燥得白色粉末状间苯二甲酸 -5- 磺酸锂。经测试其中硫酸根小于。

21、 100ppm， 铁离子小于 20ppm， 氯离子小于 20ppm， 含量大于 99 ( 重量 )。 0031 实施例 4 0032 取 123g(0.5mol) 按实施例 1 制备的间苯二甲酸 -5- 磺酸， 加入 500ml 甲醇， 50g0017 阳离子交换树酯， 在回流温度下加热反应 4 小时， 然后过滤除去树酯， 蒸馏脱除 过量的甲醇， 冷却再给体系加入 300ml 水， 再用 40g 50的氢氧化钠中和至等当点， 离心干 燥得间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸钠。经测试其中硫酸根小于 100ppm， 铁离子小于 20ppm， 氯 离子小于 20ppm， 含量大于 99 ( 重量 )， 母液回收套用。 说 明 书 CN 101279940 B 6 1/1 页 7 说 明 书 附 图 CN 101279940 B 7 。