技术领域
本发明属于一种制备二氯丙醇的方法，具体地说涉及一种从甘油 制备二氯丙醇的方法。
背景技术
目前生产二氯丙醇的主要方法是美国Shell公司于1948年开发 的丙烯高温氯化法，反应原理如下：
CH2＝CH-CH3+Cl2→CH2＝CH-CH2Cl+HCl
CH2＝CH-CH2Cl+Cl2+H2O→CH2Cl-CHOH-CH2Cl+CH2Cl-CHCl-CH2OH
该法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，生产多种有 机中间体，但存在转化率低，副产物多，能耗高，设备腐蚀严重，废 水废渣多等缺点。
另一种应用较少的工艺为乙酸丙烯酯法，反应原理如下：
CH2＝CH-CH2OH+Cl2→CH2ClCHClCH2OH
与Shell公司的丙烯高温氯化法相比，上述方法具有反应条件温 和，产率高，副产物少，污水量少等特点。但该工艺反应步骤较多， 催化剂寿命短，需用不锈钢材料防止乙酸腐蚀，投资相对较高的缺点。
上述两种工业方法都以不可再生的石油资源为原料，还大量消耗 氯气，且环境污染严重。随着国际油价的高涨作为可替代能源的生物 柴油备受青睐，生物柴油生产过程中副产的大量甘油，每生产10t生 物柴油就可以产生1t甘油；为了对甘油进行深加工降低生物柴油的 成本，也为了生产环氧树脂的中间体环氧氯丙烷寻找新的来源产生了 甘油法，甘油法的原理如下：
专利DE197308研究的方法是以醋酸或丙酸为催化剂，在100 ℃左右HCl气体与甘油反应20-40h，得到收率为75％的二氯丙醇，生 成的水抑制反应的进行。
专利WO2005021476中公开了一种连续循环反应工艺。甘油与 HCl气体以醋酸作为催化剂在鼓泡反应器中进行反应，反应物进入减 压蒸馏塔中，上层塔顶馏分为二氯丙醇和水，下层塔釜馏分泵入反应 器中进行循环反应。反应不加溶剂，依靠反应循环中蒸馏塔除去反应 物中的水和二氯丙醇，使平衡向产物方向进行，但是减压蒸馏使HCl 蒸出，导致HCl浓度降低，反应速率低，同时醋酸也被蒸出，造成催 化剂损失。
专利WO2005054167公开了另一种连续循环工艺。甘油与HCl气 体以羧酸等做为催化剂逆流进入单釜或多釜反应器中进行反应，并对 反应釜中的气相物和液相物分别气提并把未反应物返入反应器。气液 反应物逆向流动，HCl利用率提高，利用本身反应气体带走反应体系 中的水，并优选不易挥发的催化剂，催化剂用量小，但是工艺能耗仍 然高，设备利用率低。
总之现有的技术在鼓泡釜或搅拌釜等传统反应器中进行反应，反 应器的形式决定了传质效率低，反应速率低；HCl利用率低；需另加 精馏塔等设备，设备投资大，能耗高。
发明内容
本发明的目的是针对现有工艺的上述缺点，提供一种能耗低， 设备投资小，反应速率高的从甘油制备二氯丙醇的方法。
本发明从甘油制备二氯丙醇的方法为：
首先将甘油与催化剂一起加入喷射式反应器，液相循环泵将甘油 与催化剂从喷射式反应器内抽出，再从喷射式反应器顶部以喷射方式 进入喷射式反应器，从喷射式反应器侧部吸入HCl气体在喷射式反 应器中同物料甘油与催化剂充分混合反应；同时喷射产生的负压将喷 射式反应器中生成物以水，二氯丙醇和HCl的共沸物形式带出，经 过冷凝器将共沸物中的水和二氯丙醇冷凝下来，而未反应的HCl气 体和补充的HCl气体一同进入喷射式反应器进行循环反应。
甘油可以是初制品或纯化产品。初制品通常甘油含量40～99重量 ％，优选含量为70～95重量％的甘油；纯化甘油通常含量为80～99.9 重量％，优选含量为90～95重量％的甘油。甘油可经济的由可再生资 源获得，但本专利并不限于优选使用得自可再生原料的甘油，而且还 可含有一氯丙二醇。
甘油与HCl气体的摩尔比为1∶2～10，优选为1∶2.2～4。
由于本发明涉及腐蚀性物质在喷射式反应器中进行，反应器由在 此条件下耐受HCl的材料制成或涂覆。材料可以为搪瓷材料、聚合 物、树脂涂层，或某些金属或合金，也可以用陶瓷或金属陶瓷以及耐 火材料，优选搪瓷材料。
催化剂是基于羧酸或羧酸衍生物及聚羧酸。催化剂中的羧酸通常 含有1～20个碳原子，优选含有1～8个碳原子，羧酸优选含有4个以 上碳原子的；聚羧酸优选琥珀酸、戊二酸和己二酸，优选己二酸。常 压下沸点大于或等于150℃，优选大于或等于200℃的催化剂，催化 剂在反应温度下可溶于反应物，优选催化剂不和水生成共沸物。催化 剂用量占甘油量的1～30重量％，优选1～10重量％。
反应通常在40～180℃之间，优选60～140℃，特别优选90～120℃ 之间。反应温度过高会导致聚甘油等副产物生成，更高的温度甚至会 导致焦状物生成。反应物在喷射反应器内的停留时间为4～20h，优选 的是5～10h。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明利用喷射式反应器作为反应器
2、反应速率提高，甘油转化率高
3、催化剂可以反复使用
4、直接蒸出的产物中二氯丙醇含量高。
具体实施方式
实施例1
在喷射式反应器中，加入986g工业甘油(91.9重量％，9.84mol) 和己二酸98g，催化剂量为9.9％，加热至110℃，通入HCl气体进行 反应，先以7.7mol HCl/h通入2.05h，再以3.3molHCl/h通入3.18h， 总计通入24.4mol HCl，甘油与HCl气体的摩尔比为1∶2.5。反应中 温度控制在115℃。氯化氢通气时间为5.23h，得到氯化液764g，反 应过程中冷却得馏出液1134g。反应产物的组成为：
物料名称 重量(g) 二氯丙醇(％) 一氯丙二醇(％) 氯化液 764 56.0 34.3 馏出液 1134 32.8 0.80
实施例2
接着实施例1连续3次重复试验，条件都同实施例1的条件同， 釜底不放出，只是添加工业甘油(91.9重量％)，并补加己二酸和氯 化氢气体。添加量见下表：
次数 工业甘油(g) 己二酸(g) 氯化氢(g) 第一次 1412 20 1445 第二次 845 0 770 第三次 1010 20 925
反应产物的组成为：
次数 重量(g) 二氯丙醇(％) 一氯丙二醇(％) 第一次 3072 30.11 0.39 第二次 1139 31.52 0.40 第三次 1133 31.05 0.40 氯化液 1573 53.90 32.98
实施例3
在喷射式反应器中，加入1200g工业甘油(91.9重量％，12.0mol) 和醋酸57.5ml(60.4g)，催化剂量为5.5％，加热至110℃，通入HCl 气体进行反应，先以3.3mol HCl/h通入3h，再以1.7molHCl/h通入 5.9h，总计通入HCl气体19.8mol，甘油与HCl气体的摩尔比为1∶1.6。 反应中温度控制在115℃。氯化氢通气时间为8.9h，得到氯化液882g， 反应过程中冷却得馏出液1102g。
反应产物的组成为：
物料名称 重量(g) 二氯丙醇(％) 一氯丙二醇(％) 氯化液 882 53.9 33.0 馏出液 1102 21.8 5.91
对照例1：
在带有冷凝管的三口瓶中，加入精制甘油232g(98重量％， 2.47mol)和己二酸22.5g，催化剂量为9.9％，加热搅拌至110℃，通入 HCl气体进行反应，以1.2molHCl/h通入3.2h，总计通入3.8molHCl， 甘油与HCl气体的摩尔比为1∶1.5，反应中温度控制在115℃。氯化氢 通气时间为3.2h，得到氯化液358g，反应过程中共蒸出含二氯丙醇 和水的馏出液34.3g。
反应产物的组成为：
物料名称 重量(g) 二氯丙醇(％) 一氯丙二醇(％) 氯化液 358 9.35 40.6 馏出液 34.3 6.94 27.0
对照例2：
将454g甘油(4.92mol)和28.10ml冰醋酸(29.5g)的混合物加入带 有冷凝装置的三口瓶中，催化剂量为6.5％，搅拌升温至110℃，然后 通入HCl气体进行反应，先以5.2mol HCl/h通入2h，再以3.8molHCl/h 通入100min，最后以1.3mol HCl/h通入380min，总计通入氯化氢 23.6mol，甘油与HCl气体的摩尔比为1∶4.8，反应中温度控制在115 ℃。氯化氢通气时间为10h，得到氯化液476g，反应过程中共蒸出含 二氯丙醇和水的流出液558g。
反应产物的组成为：
物料名称 重量(g) 二氯丙醇(％) 一氯丙二醇(％) 氯化液 476 35.30 18.80 馏出液 558 23.19 6.90