一种金基催化剂作用下苯酐液相加氢制备苯酞的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101302209 B (45)授权公告日 2011.05.04 CN 101302209 B *CN101302209B* (21)申请号 200810062526.7 (22)申请日 2008.06.13 C07D 307/88(2006.01) B01J 23/52(2006.01) B01J 23/89(2006.01) (73)专利权人 浙江工业大学 地址 310032 浙江省杭州市下城区朝晖六区 浙江工业大学 (72)发明人 刘迎新 邢铁锋 严巍 (74)专利代理机构 杭州天正专利事务所有限公 司 33201 代理人 黄美娟 袁木棋 US 5296614 。

2、A,1994.03.22, 全文 . US 6028204 A,2000.02.22, 全文 . 王东辉等 . 负载型金催化剂在化工中的应 用 . 化工进展 21 7.2002,21(7),462-465. 刘迎新等 . 镍基催化剂上苯酐选择性加氢合 成苯酞 . 催化学报 29 1.2008,29(1),52-56. 戚蕴石等 . 苯酐选择性加氢制苯酞催化剂的 研究 . 催化学报 15 6.1994,15(6),409-413. (54) 发明名称 一种金基催化剂作用下苯酐液相加氢制备苯 酞的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种金基催化剂作用下苯酐液 相加氢制备苯酞的方法， 所述制备方法使用。

3、的金 基催化剂是以 SiO2、 ZnO、 La2O3、 CeO2、 TiO2、 ZrO2 或 Fe2O3为载体， 以金为活性组分， 金的担载量为 0.05 20。本发明所述制备方法， 由于所使 用的金基催化剂在较温和的催化反应条件下就具 有优异的加氢活性和选择性， 苯酐转化率可大于 95， 苯酞选择性可大于 93， 因此目标产物苯 酞的单程收率高 ； 而且金基催化剂性能稳定性很 好， 尤其是金属氧化物改性后的金基催化剂， 其在 多次循环使用后活性虽然略有下降， 但选择性仍 能维持在 92以上 ； 此外所提供的金基催化剂的 制备简单， 且不污染环境。 因此本发明所述制备方 法具有显著的优势。 (。

4、51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王俊 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 6 页 CN 101302209 B1/2 页 2 1. 一种苯酐液相加氢制备苯酞的方法， 其特征在于所述制备方法使用金基催化剂， 所 述的金基催化剂以 SiO2、 ZnO、 La2O3、 CeO2、 TiO2、 ZrO2或 Fe2O3为载体， 以金为活性组分， 金的 担载量为 0.05 20。 2. 如权利要求 1 所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法， 其特征在于所述金基催化剂中 还含有金属氧化物助剂， 金属氧化物助剂的担载量为 0 且 20 ； 所述金属氧。

5、化物助剂 为碱金属、 碱土金属、 过渡金属中的一种或几种金属的氧化物。 3. 如权利要求 2 所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法， 其特征在于所述的金属氧化物 助剂为下列一种或几种金属的氧化物 ： 钾、 钙、 镁、 锌、 铝、 锆、 钛、 铁、 镍、 钼、 钴、 铈、 镧、 钐。 4. 如权利要求 3 所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法， 其特征在于所述的金属氧化物 助剂为铁、 锆、 铈或钐的氧化物。 5. 如权利要求 1 4 之一所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法， 其特征在于所述活性 组分金的担载量为 1 10。 6. 如权利要求 1 4 之一所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法， 其特征在于所述载。

6、体 为 TiO2、 ZrO2或 Fe2O3。 7. 如权利要求 1 所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法， 其特征在于所述金基催化剂的 制备包括如下步骤 ： (1) 将所述载体在 400 600焙烧预处理 3 8 小时 ； (2) 将按照金担载量计算相应量的氯金酸溶于去离子水中， 加入沉淀剂调节氯金酸溶 液 pH 值到 6 12， 然后将处理过的载体加入到上述 溶液中， 控制沉淀温度在 25 100， 并维持 pH 值在 6 12， 沉淀过程结束后， 室温静置 1 12 小时， 过滤、 滤饼洗涤， 直至洗液 用 AgNO3 溶液检测不出 C1-， 得到催化剂粗品 ； (3) 然后将催化剂粗品在 8。

7、0 150干燥 2 12 小时， 在 200 600焙烧 2 8 小 时， 再用还原气体在 200 600下还原 1 10 小时即得所述金基催化剂。 8. 如权利要求 2 所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法， 其特征在于所述金基催化剂的 制备按照如下步骤进行 ： (1) 将所述载体在 400 600焙烧预处理 3 8 小时 ； (2) 将焙烧处理过的载体浸渍于按照金属氧化物助剂担载量计算相应量的碱金属、 碱 土金属或过渡金属的硝酸盐水溶液中， 在 15 35浸渍 2 12 小时， 接着在 80 150 干燥 2 12 小时， 在 300 800下焙烧 2 8 小时 ； (3) 将按照金担载量计算。

8、相应量的氯金酸溶于去离子水中， 加入沉淀剂调节氯金酸溶 液 pH 值到 6 12， 然后将处理过的载体加入到上述溶液中， 控制沉淀温度在 25 100， 并维持 pH 值在 6 12， 沉淀过程结束后， 室温静置 1 12 小时， 过滤、 滤饼洗涤， 直至洗液 用 AgNO3 溶液检测不出 C1-， 得到催化剂粗品 ； (4) 将催化剂粗品在 80 150干燥 2 12 小时， 在 200 600焙烧 2 8 小时， 用 还原气体在 200 600下还原 1 10 小时即得所述金基催化剂。 9.如权利要求7或8所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法， 其特征 在于所述的沉淀剂 为 NaOH 或 KO。

9、H， 控制沉淀液的 pH 值为 7 10。 10.如权利要求7或8所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法， 其特征在于催化剂粗品干 燥后先在 200 400焙烧 3 5 小时， 然后在 200 400还原 2 5 小时， 使用的还原 权 利 要 求 书 CN 101302209 B2/2 页 3 气体为氢气或用氮气稀释的氢气。 11. 如权利要求 1 所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法， 其特征在于所述的制备方法 按照如下步骤进行 ： 按照苯酐溶剂金基催化剂质量比为 1 0.1 20 0.01 0.3 依次加入高压反应釜， 通氢气置换釜中的空气并保持 1.0 5MPa 的压力， 升温并保持温度 在 1。

10、30 220， 开启搅拌器充分反应得到苯酞 ； 所述的溶剂为苯酞或 - 丁内酯。 权 利 要 求 书 CN 101302209 B1/6 页 4 一种金基催化剂作用下苯酐液相加氢制备苯酞的方法 ( 一 ) 技术领域 0001 本发明涉及一种苯酐液相加氢制备苯酞的方法。 ( 二 ) 背景技术 0002 苯酞 ( 邻羟基甲基苯甲酸内酯 )， 英文名 Phthalide， 分子式 C8H6O2， 是精细化学品 的中间体， 医药方面用于生产抗凝血药苯基茚满二酮及苯噻啶、 抗焦虑药多虑平、 以及泻药 等 ； 农药方面用于生产杀菌剂四氯苯酞 ； 此外还可用于染料中间体 1， 4- 二氯蒽醌和 1- 氯 蒽。

11、醌等的合成。 0003 苯酞的合成方法主要有邻苯二甲酰亚胺法和苯酐法。 前者是邻苯二甲酰亚胺与氢 氧化钠作用生成苯酞， 收率为80。 此方法原料价格比较高， 且合成过程中环境污染比较严 重。后者又可分为化学还原法和催化加氢法。化学还原法是以锌 - 醋酸等为还原剂， 将苯 酐还原成苯酞， 此方法虽然生产工艺较简单， 但会造成较严重的环境污染问题。 苯酐加氢法 与上述两种方法相比， 具有产品收率高， 质量好， 成本低， 环境友好等优点， 是很有前途的一 条苯酞合成路线。 由于苯酐结构中有多处可还原位， 且产物苯酞会深度加氢， 使得反应产物 比较复杂。因此， 要获取高品质的苯酞类化合物， 需要高选择。

12、性的催化剂。均相贵金属催化 剂在苯酐液相加氢合成苯酞中表现出良好催化性能， 但催化剂的回收困难。苯酐加氢反应 也可以在镍、 钯等多相催化剂作用下实现， 这些催化剂虽然加氢活性很高， 但苯酞选择性较 低， 不到 90 (K Massonne， R Becker， W Reif， H Neuhauser， A Gieseler， KMundinger.US 6028204.2000 ； K Massonne， R Becker， W Reif， JWulff-Doring.US 6020501.2000)。这显 然不符合 “原子经济性” 的要求。 0004 近年来研究发现， 金催化剂对不饱和化合物。

13、中含氧不饱和基团加氢具有很高的选 择性。如用 Au/TiO2、 Au/Fe2O3、 Au/ZrO2和 Au/A12O3等二组元金催化剂催化氢化含有 C C、 C N、 X-C 等不饱和官能团的硝基化合物时， 对硝基加氢具有极高的选择性 (A Corma， P Serna.Science， 2006， 313(5785) ： 332-334 ； A Corma， P Serna， H Garcia.J.Am.Chem. Soc.， 2007， 129(20) ： 6358-6359 ； D P He， H Shi， Y Wu， B Q Xu.Green.Chem.， 2007， 9(8) ： 8。

14、49-851)。用 Au/TiO2、 Au/Fe2O3等催化剂催化 ， - 不饱和醛选择性加氢反应时， 对 C O 键加氢表现出高度选择性 (P Claus.Appl.Catal.A ： Gen.， 2005， 291(1-2) ： 222-229)。但 迄今为止， 未见金催化剂用于苯酐选择性加氢反应的文献报道。 此外， 到目前为止也未见金 属氧化物调控金基加氢催化剂性能的研究报道。 ( 三 ) 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是提供一种具有高转化率、 高选择性的苯酐液相加氢制 备苯酞的方法。 0006 本发明采用的技术方案如下 ： 一种苯酐液相加氢制备苯酞的方法， 所述制备方法 使。

15、用金基催化剂， 所述的金基催化剂以 SiO2、 ZnO、 La2O3、 CeO2、 TiO2、 ZrO2或 Fe2O3为载体， 以 金为活性组分， 金的担载量为 0.05 20。某组分的担载量是指基于载体重量， 某组分的 说 明 书 CN 101302209 B2/6 页 5 重量分数。 0007 进一步， 为增加催化剂的稳定性， 所述金基催化剂中还可以加入金属氧化物助剂， 金属氧化物助剂的担载量为 0 且 20； 所述金属氧化物助剂可以是碱金属、 碱土金属、 过渡金属、 稀土金属中的一种或几种金属的氧化物。金属氧化物助剂的担载量优选为 2 10。 0008 具体的， 所述的金属氧化物助剂可以。

16、是下列一种或几种金属的氧化物 ： 钾、 钙、 镁、 锌、 铝、 锆、 钛、 铁、 镍、 钼、 钴、 铈、 镧、 钐。优选的， 所述的金属氧化物助剂为铁、 锆、 铈或钐的 氧化物， 更优选铁、 铈的氧化物。 0009 进一步， 所述活性组分金的担载量优选为 1 10。所述载体优选为 TiO2、 ZrO2 或 Fe2O3， 最优选 TiO2。 0010 本发明所述金基催化剂采用沉积 - 沉淀法制备， 包括如下步骤 ： 0011 (1) 将所述载体在 400 600焙烧预处理 3 8 小时 ； 0012 (2) 将按照金担载量计算相应量的氯金酸溶于去离子水中， 加入沉淀剂调节氯金 酸溶液 pH 值到。

17、 6 12， 然后将处理过的载体加入到上述溶液中， 控制沉淀温度在 25 100， 并维持 pH 值在 6 12， 沉淀过程结束后， 室温静置 1 12 小时， 过滤、 滤饼洗涤， 直 至洗液用 AgNO3溶液检测不出 Cl， 得到催化剂粗品 ； 0013 (3) 将催化剂粗品在 80 150干燥 2 12 小时， 在 200 600焙烧 2 8 小 时， 用还原气体在 200 600下还原 1 10 小时即得所述金基催化剂。 0014 进一步， 当所述金基催化剂中含有助剂时， 可按照如下步骤进行制备 ： 0015 (1) 将所述载体在 400 600焙烧预处理 3 8 小时 ； 0016 (。

18、2) 将焙烧处理过的载体浸渍于按照金属氧化物助剂担载量计算相应量的碱金 属、 碱土金属、 过渡金属或稀土金属的硝酸盐水溶液中， 在1535浸渍212小时， 接着 在 80 150干燥 2 12 小时， 在 300 800下焙烧 2 8 小时 ； 0017 (3) 将按照金担载量计算相应量的氯金酸溶于去离子水中， 加入沉淀剂调节氯金 酸溶液 pH 值到 6 12， 然后将处理过的载体加入到上述溶液中， 控制沉淀温度在 25 100， 并维持 pH 值在 6 12， 沉淀过程结束后， 室温静置 1 12 小时， 过滤、 滤饼洗涤， 直 至洗液用 AgNO3溶液检测不出 Cl， 得到催化剂粗品 ； 。

19、0018 (4) 将催化剂粗品在 80 150干燥 2 12 小时， 在 200 600焙烧 2 8 小 时， 用还原气体在 200 600下还原 1 10 小时即得所述金基催化剂。 0019 本发明的上述制备方法中， 选用的沉淀剂为 Na2CO3、 NaHCO3、 K2CO3、 KHCO3、 NaOH、 KOH、 NH4HCO3、 氨水中的一种或多种， 优选 NaOH 或 KOH。 0020 进一步， 所述的沉淀液的 pH 值优选 7 10， 催化剂粗品优选在 200 400焙烧 3 5 小时， 然后优选在 200 400还原 2 5 小时， 使用的还原气体为氢气或用氮气稀 释的氢气。 00。

20、21 本发明所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法具体可按照如下步骤进行 ： 按照苯 酐溶剂金基催化剂质量比为 1 0.1 20 0.01 0.3 依次加入高压反应釜， 通氢 气置换釜中的空气并保持1.05MPa的压力， 升温并保持温度在130220， 开启搅拌器 充分反应得到苯酞 ； 所述的溶剂为苯酞或 - 丁内酯， 优选 - 丁内酯。反应期间每隔一定 时间取少量反应液并用气相色谱分析以确定反应是否完全， 一般反应时间在 1 12 小时。 说 明 书 CN 101302209 B3/6 页 6 0022 本发明所述苯酐液相加氢制备苯酞的方法， 使用了金基催化剂， 与现有技术相比， 其显著优势体现在。

21、 ： 0023 a) 所提供的金基催化剂在较温和的催化反应条件下就具有优异的加氢活性和选 择性， 苯酐转化率可大于 95， 苯酞选择性可大于 93， 因此目标产物苯酞的单程收率高 ； 0024 b) 金基催化剂性能稳定性很好， 尤其是金属氧化物改性后的金基催化剂， 其在多 次循环使用后活性虽然略有下降， 但选择性仍能维持在 92以上 ； 0025 c) 所提供的金基催化剂的制备简单， 且不污染环境。 ( 四 ) 具体实施方式 ： 0026 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案， 但本发明的保护范围不限于此 ： 0027 实施例 1 ： 0028 将 TiO2载体在 500焙烧 4 小时 ； 。

22、将以重量计金含量为 2的氯金酸溶于一定量 的去离子水中， 加入 1mol/L 的 NaOH 水溶液调节其 PH 值到 7 8， 然后将处理过的载体加 入到上述溶液中， 控制沉淀温度在 80， 并维持 PH 值在 7 8， 沉淀过程结束后， 室温静置 3 小时， 过滤、 滤饼用水洗涤， 直至洗液用 AgNO3溶液检测不出 Cl-， 然后在 110干燥 12 小 时， 在 300焙烧 4 小时， 在 200下用 H2还原 3 小时。 0029 将 6 克苯酐溶于 50ml 溶剂 - 丁内酯中， 加入高压反应釜， 并加入 1.2 克金催化 剂 ； 通氢气置换釜中的空气4次， 然后充氢压并保持3.2M。

23、Pa， 升温并保持温度在180， 开启 搅拌器充分反应得到苯酞。 反应期间每隔一定时间取少量反应液并用气相色谱分析以确定 反应是否完全。反应时间 11 小时， 苯酐的转化率为 97.8， 苯酞的选择性为 92.9。 0030 实施例 2 ： 0031 将 TiO2载体在 500焙烧 4 小时 ； 将以重量计金含量为 1.5的氯金酸溶于一定 量的去离子水中， 加入 1mol/L 的 NaOH 水溶液调节其 PH 值到 7 8， 然后将载体 TiO2加入 到上述溶液中， 控制沉淀温度在 80， 并维持 PH 值在 7 8， 沉淀过程结束后， 室温静置 3 小时， 过滤、 滤饼用水洗涤， 直至洗液用。

24、 AgNO3溶液检测不出 Cl， 然后在 110干燥 12 小时， 在 300焙烧 4 小时， 在 200下用 H2还原 3 小时。 0032 将 6 克苯酐溶于 50ml 溶剂 - 丁内酯中， 加入高压反应釜， 并加入 1.2 克金催化 剂 ； 通氢气置换釜中的空气 4 次， 然后充氢压并保持 3.2MPa， 升温并保持温度在 180， 开 启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间 11 小时， 苯酐的转化率为 90.3， 苯酞的选择性为 93.5。 0033 实施例 3 ： 0034 将 TiO2载体在 500焙烧 4 小时 ； 将以重量计金含量为 2的氯金酸溶于一定量 的去离子水中， 加入1m。

25、ol/L的NaOH水溶液调节其PH值到78， 然后将处理过的载体加入 到上述溶液中， 控制沉淀温度在 80， 并维持 PH 值在 7 8， 沉淀过程结束后， 室温静置 3 小时， 过滤、 滤饼用水洗涤， 直至洗液用 AgNO3溶液检测不出 Cl， 然后在 110干燥 12 小时， 在 400焙烧 4 小时， 在 200下用 H2还原 3 小时。 0035 将 7 克苯酐溶于 50ml 溶剂 - 丁内酯中， 加入高压反应釜， 并加入 0.84 克金催化 剂 ； 通氢气置换釜中的空气 4 次， 然后充氢压并保持 3.2MPa， 升温并保持温度在 180， 开 启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间 1。

26、1 小时， 苯酐的转化率为 55.8， 苯酞的选择性为 说 明 书 CN 101302209 B4/6 页 7 95.3。 0036 实施例 4 ： 0037 将以重量计金含量为2的氯金酸溶于一定量的去离子水中， 加入1mol/L的NaOH 水溶液调节其 PH 值到 7 8， 然后将载体 Fe2O3加入到上述溶液中， 控制沉淀温度在 80， 并维持 PH 值在 7 8， 沉淀过程结束后， 室温静置 3 小时， 过滤、 滤饼用水洗涤， 直至洗液用 AgNO3溶液检测不出 Cl-， 然后在 110干燥 12 小时， 在 400焙烧 4 小时， 在 200下用 H2 还原 3 小时。 0038 将 。

27、7 克苯酐溶于 50ml 溶剂 - 丁内酯中， 加入高压反应釜， 并加入 0.84 克金催化 剂 ； 通氢气置换釜中的空气 4 次， 然后充氢压并保持 3.2MPa， 升温并保持温度在 180， 开 启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间 10 小时， 苯酐的转化率为 90.5， 苯酞的选择性为 94.7。 0039 实施例 5 ： 0040 将 TiO2载体在 500焙烧预处理 4 小时 ； 将预处理后的载体浸渍于以重量计含量 为 5的硝酸亚铈水溶液中， 室温浸渍 12 小时， 然后在 100干燥 12 小时， 在 500下焙烧 4 小时 ； 然后将 CeO2改性的载体加入到以重量计金含量为 2。

28、氯金酸水溶液中， 控制沉淀温 度在 70， 并用 1mol/L 的 NaOH 水溶液维持 PH 值在 7 8， 沉淀过程结束后， 室温静置 5 小 时， 过滤、 滤饼用水洗涤， 直至洗液用AgNO3溶液检测不出Cl-， 然后在100干燥12小时， 在 300焙烧 4 小时， 在 200下用 H2还原 3 小时。 0041 将 6 克苯酐溶于 50ml 溶剂 - 丁内酯中， 加入高压反应釜， 并加入 1.2 克金催化 剂 ； 通氢气置换釜中的空气 4 次， 然后充氢压并保持 3.2MPa， 升温并保持温度在 180， 开 启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间 11 小时， 苯酐的转化率为 84.8。

29、， 苯酞的选择性为 95.3。 0042 实施例 6 ： 0043 将 TiO2载体在 500焙烧预处理 4 小时 ； 将预处理后的载体浸渍于以重量计含量 为10的硝酸亚铈水溶液中， 室温浸渍12小时， 然后在100干燥12小时， 在500下焙烧 4 小时 ； 然后将 CeO2改性的载体加入到以重量计金含量为 2氯金酸水溶液中， 控制沉淀温 度在 70， 并用 1mol/L 的 NaOH 水溶液维持 PH 值在 7 8， 沉淀过程结束后， 室温静置 5 小 时， 过滤、 滤饼用水洗涤， 直至洗液用AgNO3溶液检测不出Cl-， 然后在100干燥12小时， 在 300焙烧 4 小时， 在 200。

30、下用 H2还原 3 小时。 0044 将 6 克苯酐溶于 50ml 溶剂 - 丁内酯中， 加入高压反应釜， 并加入 1.2 克金催化 剂 ； 通氢气置换釜中的空气 4 次， 然后充氢压并保持 3.2MPa， 升温并保持温度在 180， 开 启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间 11 小时， 苯酐的转化率为 90.9， 苯酞的选择性为 90.5。 0045 实施例 7 ： 0046 将 TiO2载体在 500焙烧预处理 4 小时 ； 将预处理后的载体浸渍于以重量计含量 为 5的硝酸镁水溶液中， 室温浸渍 12 小时， 然后在 100干燥 12 小时， 在 500下焙烧 4 小时 ； 然后将 MgO。

31、 改性的载体加入到以重量计金含量为 2氯金酸水溶液中， 控制沉淀温度 在 70， 并用 1mol/L 的 NaOH 水溶液维持 PH 值在 7 8， 沉淀过程结束后， 室温静置 5 小 时， 过滤、 滤饼用水洗涤， 直至洗液用AgNO3溶液检测不出Cl-， 然后在100干燥12小时， 在 说 明 书 CN 101302209 B5/6 页 8 300焙烧 4 小时， 在 200下用 H2还原 3 小时。 0047 将 6 克苯酐溶于 50ml 溶剂 - 丁内酯中， 加入高压反应釜， 并加入 1.2 克金催化 剂 ； 通氢气置换釜中的空气 4 次， 然后充氢压并保持 3.2MPa， 升温并保持温。

32、度在 180， 开 启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间 10 小时， 苯酐的转化率为 87.3， 苯酞的选择性为 91.3。 0048 实施例 8 ： 0049 将 TiO2载体在 500焙烧预处理 4 小时 ； 将预处理后的载体浸渍于以重量计含量 为 5的硝酸钾水溶液中， 室温浸渍 12 小时， 然后在 100干燥 12 小时， 在 500下焙烧 4 小时 ； 然后将 K2O 改性的载体加入到以重量计金含量为 2氯金酸水溶液中， 控制沉淀温度 在 70， 并用 1mol/L 的 NaOH 水溶液维持 PH 值在 7 8， 沉淀过程结束后， 室温静置 5 小 时， 过滤、 滤饼用水洗涤， 直至。

33、洗液用AgNO3溶液检测不出Cl-， 然后在100干燥12小时， 在 300焙烧 4 小时， 在 200下用 H2还原 3 小时。 0050 将 6 克苯酐溶于 50ml 溶剂 - 丁内酯中， 加入高压反应釜， 并加入 1.2 克金催化 剂 ； 通氢气置换釜中的空气 4 次， 然后充氢压并保持 3.2MPa， 升温并保持温度在 180， 开 启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间 10 小时， 苯酐的转化率为 93.5， 苯酞的选择性为 91.4。 0051 实施例 9 ： 0052 将 TiO2载体浸渍于以重量计含量为 5的硝酸铁水溶液中， 室温浸渍 12 小时， 然 后在 100干燥 12 小。

34、时， 在 500下焙烧 4 小时 ； 然后将 Fe2O3改性的载体加入到以重量计 金含量为2氯金酸水溶液中， 控制沉淀温度在80， 并用1mol/L的NaOH水溶液维持PH值 在 7 9， 沉淀过程结束后， 室温静置 5 小时， 过滤、 滤饼用水洗涤， 直至洗液用 AgNO3溶液检 测不出 Cl-， 然后在 100干燥 12 小时， 在 300焙烧 5 小时， 在 200下用 H2还原 3 小时。 0053 将 6 克苯酐溶于 50ml 溶剂 - 丁内酯中， 加入高压反应釜， 并加入 1.2 克金催化 剂 ； 通氢气置换釜中的空气 4 次， 然后充氢压并保持 3.2MPa， 升温并保持温度在 。

35、180， 开 启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间 10 小时， 苯酐的转化率为 97.4， 苯酞的选择性为 94.3。 0054 实施例 10 ： 0055 考察实施例 9 制备的金催化剂的稳定性。将 6 克苯酐溶于 50ml 溶剂 - 丁内酯， 加入高压反应釜， 并加入 1.2 克金催化剂 ； 通氢气置换釜中的空气 4 次， 然后充氢压并保持 3.2MPa， 升温并保持温度在 180， 开启搅拌器充分反应。反应结束后， 将催化剂过滤出， 用 溶剂 - 丁内酯洗涤， 重复使用。催化剂的稳定性实验结果如表 1 ： 0056 使用次数 反应时间 (h) 转化率 ( ) 选择性 ( ) 1 10 97.4 94.3 2 10 92.3 92.9 3 10 87.8 93.2 说 明 书 CN 101302209 B6/6 页 9 4 10 88.0 93.2 5 10 87.1 92.4 说 明 书 。