技术领域：
本发明涉及一种生产1，6-己二醇的方法。
背景技术：
1，6-己二醇常温下为固体，熔点42℃，分子量为118.18，密度 0.965g/cm3。1，6-己二醇主要用作新型聚酯、涂料、粘合剂、密封剂和增塑剂 等的原料。用1，6-己二醇制备的聚酯多元醇，用来对聚氨酯弹性体进行改 性，改性后的树脂，其机械强度、耐热性、耐水性、耐氧化性均很优异。而聚 氨酯弹性体可广泛应用于合成橡胶、合成纤维、合成皮革等领域。同时1，6- 己二醇碳链较长，柔性相对较大，可以用于制备具有特殊性能的新型聚酯产 品。另一方面，随着生活水平的不断提高，人们对环境质量的要求也越来越 高，对环保型产品的需求量会日益增多，因此使得涂料及胶粘剂工业向绿色环 保、无毒、无公害方向发展。1，6-己二醇在制备环保型的水溶性树脂涂料及 聚氨酯胶粘剂等将会发挥越来越大的作用。
相关文献中国专利(CN 1158234C)公开了一种从含有己二酸、6-羟基己 酸和少量1，4-环己二醇羧酸混合物制备1，6-己二醇的方法，该羧酸混合物 是从环己烷与氧反应制取环己酮/环己醇的氧化反应并通过水相萃取反应混合 物而得到的，其中通过酸的酯化反应和加氢反应，通过采用含有钴和磷酸盐作 为杂质的羧酸混合物，并使该混合物流过阳离子交换剂以除去这些杂质，然后 使酯化反应混合物流过阴离子交换剂而实现该方法。该专利所用原料为混合 物，重点强调预处理过程，存在交换剂的再生等问题。
相关文献中国专利(CN 1089742C)公开了由含有己二酸、6-羟基己酸和 少量1，4-环己二醇羧酸混合物制备1，6-己二醇和ε-己内酯的方法，所述的 羧酸混合物是在使用氧或含氧气体氧化环己烷成为环己酮/环己醇并用水萃取 反应混合物时作为副产物得到的，该方法是将反应物酯化和氢化得到己二醇， 并且环化6-羟基己酸酯得到己内酯。
发明内容：
本发明的目的是提供一种利用己二酸和甲醇酯化反应生产己二酸二甲酯， 再经过加氢得到1，6-己二醇的方法，提纯后1，6-己二醇的纯度可达到99％以 上，甲醇可循环使用。
该方法包括以下步骤：
(1).预酯化
在常压下，先向间歇酯化釜中加入固体酸催化剂，然后加入己二酸和甲醇 进行预酯化；预酯化的反应温度为50～100℃；
(2).连续酯化
将步骤(1)反应产物上层清液送至连续酯化塔的上部，将甲醇汽化成为 蒸汽后进入连续酯化塔的下部，贫酯与甲醇蒸汽在连续酯化塔的催化剂段做逆 流连续酯化反应，连续酯化的反应温度为70～150℃；连续酯化塔采用的是垂 直放置的立式管式结构反应器，反应器内部装填固体酸催化剂；反应器液体空 速为0.1～0.9Kg/Kg·h；甲醇空速为0.1～1.0Kg/Kg·h；反应器的长径比为 3～40；未反应的甲醇和反应产生的水由连续酯化塔顶蒸出，经过冷凝后，进 入甲醇回收塔，精馏提纯后的甲醇循环使用；
步骤(1)、(2)以己二酸的质量为基准，固体催化剂的加入量为1～ 10％；甲醇和己二酸摩尔比为1～10∶1，固体酸催化剂是强酸型离子交换树 脂；
(3).酯蒸馏
步骤(2)的反应物料从连续酯化塔的底部排出进入粗酯罐进行酯蒸馏， 经间歇精馏或连续精馏提纯反应产物，最终得到己二酸二甲酯，酯蒸馏的操作 压力为0～0.01Mpa(绝压)；
(4).催化加氢；
将步骤(3)得到的己二酸二甲酯经混合器与氢气混合，再经预热器后进 入加氢反应器，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，反应产物经过冷却器后进 行气液分离，液体进入粗醇罐；氢气和己二酸二甲酯的摩尔比为50～350∶ 1；催化剂空速为0.01～0.5Kg己二酸二甲酯/Kg催化剂·小时；加氢工艺条 件为温度150～250℃，压力2.5～10.0Mpa表压；加氢催化剂的基本组成是氧 化铜为25～60wt％，氧化锌为25～60wt％，氧化铝为10～30wt％；
(5).醇精馏；
将步骤(4)得到的粗醇采用间歇精馏或连续精馏的方法进行提纯，最终 得到1，6-己二醇产品，间歇精馏或连续精馏时的操作压力为0～0.01Mpa绝 压。
粗醇通过精馏的方法最终得到纯度为99.0％以上的1，6-己二醇产品。在 加氢过程中产生的废甲醇经过精馏后可以循环使用。
附图说明：
图1.本发明的己二酸与甲醇酯化生产1，6-己二醇的工艺流程示意图。
标记
1.预酯化釜 2.原料罐 3.原料泵 4.预热器
5.甲醇罐 6.甲醇泵 7.汽化器 8.连续酯化塔
9.冷凝器 10.储罐 11.储罐 12.原料泵
13.混合器 14.预热器 15.压缩机 16.加氢反应器
17.第一分离罐 18.储罐 19.第二分离罐 20.储罐
具体实施方式
下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。
以下通过实施例进一步说明：
实施例1
根据附图对本发明的工艺流程设备详细地说明。工艺流程简图如图1所 示。工艺操作说明如下：在间歇式预酯化釜1中先加入固体酸催化剂，将固体 原料己二酸从加料口加入到间歇预酯化釜1中，用甲醇泵进料将甲醇从原料甲 醇中间储罐中加入到预酯化釜中进行预酯化反应。正常操作中固体酸催化剂存 于釜内多次循环使用。加热预酯化釜，反应过程中甲醇蒸汽经冷凝后回流到预 酯化釜中。预酯化反应结束，经取样分析后，将反应产物上层清液送至原料储 罐2中。来自原料罐的原料经原料泵3，再经预热器4预热后进入连续酯化塔 8的上部。来自甲醇罐5的甲醇经甲醇泵6，再经汽化器7成为蒸汽后，进入 连续酯化塔8的下部。贫酯与甲醇蒸汽在连续酯化塔的催化剂段做逆流反应， 反应物料从连续酯化塔的底部排出进入粗酯储罐11，未反应的甲醇以及所产生 的水由塔顶蒸出，经过冷凝器9冷凝后，进入甲醇回收塔10，通过精馏提纯后 的甲醇经分析合格后进入甲醇罐5循环使用。粗酯储罐11中的己二酸二甲酯 经原料泵12送入混合器13与氢气混合，再经预热器14后进入加氢反应器16 进行加氢反应，反应产物经过冷却器后进入第一分离罐17，气液分离后，液体 进入粗醇储罐18，一部分未凝液和循环氢再经冷却后进入第二分离罐19，氢 经压缩机15循环返回混合器13，产品进入储罐20。粗醇通过精馏的方法最终 得到纯度为99.0％以上的1，6-己二醇产品。在加氢过程中产生的废甲醇经过 精馏后可以循环使用。
实施例2
在酯化釜中加入固体酸催化剂、己二酸和甲醇，常压，加热搅拌，进行预 酯化反应，催化剂加入量以己二酸的质量为基准，具体结果如下：
表1不同催化剂加入量预酯化实验结果
催化剂加入量 ％ 醇/酸摩尔比 温度 ℃ 反应时间 h 己二酸转化率 ％ 3 2.5 70～90℃ 4 66.37 3 3.0 70～90℃ 4 66.79 7 2.5 70～90℃ 4 74.56 7 3.0 70～90℃ 4 74.81
实施例3
利用实施例2的产物进行连续酯化，常压，70～150℃条件下，具体结果 如下：
表2不同反应器长径比连续酯化实验结果
反应器长径比 液体空速 Kg/Kg·h 甲醇空速 Kg/Kg·h 己二酸转化率 ％ 30 0.41 0.42 99.83 30 0.60 0.65 99.72 8 0.41 0.42 99.27 8 0.60 0.65 99.23
实施例4
利用实施例2的产物进行连续酯化，常压，70～150℃条件下，液体空速 为0.34Kg/Kg·h，具体结果如下：
表3液体空速为0.34Kg/Kg·h连续酯化实验结果
液体空速 Kg/Kg·h 甲醇空速 Kg/Kg·h 己二酸转化率 ％ 0.34 0.39 99.61 0.34 0.60 99.88
实施例5
利用实施例2的产物进行连续酯化，常压，70～150℃条件下，甲醇空速 为0.37Kg/Kg·h，具体结果如下：
表4甲醇空速为0.37Kg/Kg·h连续酯化实验结果
液体空速 Kg/Kg·h 甲醇空速 Kg/Kg·h 己二酸转化率 ％ 0.34 0.37 99.59 0.60 0.37 99.20
实施例6
对实施例3的产物进行精馏提纯，在操作压力0～0.01MPa条件下进行精 馏，具体结果如下：
表5实施例2的产物精馏提纯实验结果
前馏分 ％ 己二酸二酯 ％ 釜残 ％ 己二酸二甲酯纯度 ％ 5.89 87.87 6.24 99.91
实施例7
对实施例2的产物进行精馏提纯，在操作压力0～0.01MPa条件下进行精 馏，具体结果如下：
表6实施例2的产物精馏提纯实验结果
前馏分 ％ 己二酸二酯 ％ 釜残 ％ 己二酸二甲酯纯度 ％ 27.77 39.28 32.95 99.73
实施例8
对实施例4的过量甲醇进行甲醇回收，在常压条件下进行精馏，具体结果 如下：
表7实施例4的过量甲醇进行精馏实验结果
甲醇 ％ 水 ％ 釜残 ％ 甲醇纯度 ％ 82.05 10.34 7.61 99.72
实施例9
对实施例7的前馏分进行甲醇回收，在常压条件下进行精馏，具体结果如 下：
表8实施例7的前馏分进行精馏实验结果
甲醇 ％ 水 ％ 釜残 ％ 甲醇纯度 ％ 35.81 52.86 11.33 99.58
实施例10
对实施例7和实施例8的釜残进行预酯化反应，常压，加热搅拌，催化剂 加入量以己二酸的质量为基准，具体结果如下：
表9实施例7和实施例8的釜残进行预酯化实验结果
催化剂加入量 ％ 醇/酸摩尔比 温度 ℃ 反应时间 h 己二酸转化率 ％ 6 2.5 70～90℃ 4 71.79 7 2.5 70～90℃ 4 72.11
实施例11
利用实施例6的酯精馏产物己二酸二甲酯进行催化加氢操作，具体结果如 下：
表10实施例6的酯精馏产物己二酸二甲酯加氢实验结果
氢酯比 mol/mol 空速 Kg/Kg·h 温度 ℃ 压力 MPa 新氢补充量 ％ 转化率 ％ 选择性 ％ 160 0.15 200 3.0 3 100 96.12 200 0.30 230 6.0 5 100 99.17
实施例12
对实施例11的产物进行醇精馏操作，在操作压力0～0.01MPa(绝压)条 件下进行醇精馏，具体结果如下：
表11实施例11的产物进行醇精馏实验结果
前馏分 ％ 杂醇 ％ 1，6-己二醇 ％ 釜残 ％ 1，6-己二醇纯度 ％ 14.86 3.25 73.61 8.28 99.65
实施例13
对实施例11产生的甲醇进行废甲醇精馏操作，在常压条件下进行废甲醇 精馏，具体结果如下：
表12实施例11产生的甲醇进行废甲醇精馏实验结果
甲醇 ％ 釜残 ％ 甲醇纯度 ％ 92.05 7.95 99.83
实施例14
对实施例12的前馏分进行废甲醇精馏操作，在常压条件下进行废甲醇精 馏，具体结果如下：
表13实施例12的前馏分进行废甲醇精馏实验结果
甲醇 ％ 釜残 ％ 甲醇纯度 ％ 86.13 13.87 99.77