技术领域
本发明属于石油、天然气及页岩气等流体矿产开采领域，具体 涉及一种通过支撑加强裂缝的支撑剂及其制备方法。
背景技术
支撑压裂法是采用压裂支撑剂压裂和支撑压裂，以改善裂缝导流 能力的采油或采天然气的方法。
现有的支撑压裂技术中，主要包括使用支撑剂和压裂液（活性水、 线性胶或者冻胶）两部分，压裂液与支撑剂是两个独立的体系，压裂 液高速流动，利用湍流悬浮支撑剂。常用的支撑剂为石英砂或陶粒。 然而当支撑剂到达裂缝后，由于流体流速的大幅下降，支撑剂快速沉 降于裂缝底部。另一方面，减阻水中使用的高分子化合物随同清水进 入地层，减阻水的粘度增大，返排的时候，消耗很大的泵功率，且不 利于全部返排；部分留在地下的高分子化合物堵住地层的孔，导致出 油量下降、高分子化合物通过地层缝隙渗入地下水，造成水体污染。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的是提供一种自悬浮 压裂支撑剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述制备方法制得的自悬浮压裂支 撑剂。
为实现上述目的，具体技术方案为：
一种自悬浮压裂支撑剂的制备方法，是在15-150℃条件下，将水 溶性高分子材料分散于骨料中制得；
所述的水溶性高分子材料为遇水快速溶胀或溶解的有机材料，选 自天然高分子材料、人工合成高分子材料或半天然半人工合成的高分 子材料，所述水溶性高分子材料的用量为骨料用量的0.1～15wt%。
所述骨料为具有承受裂缝闭合应力足够机械强度的固体颗粒的 一种或多种，优选地，所述骨料为石英砂、陶粒、金属颗粒、球状玻 璃颗粒、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂、覆膜砂、 粉碎的果壳颗粒中的一种或多种；所述骨料的尺寸为6-200目（即 2.8mm-0.075mm之间）。
其中金属颗粒优选硬度高的金属材质，例如，所述金属颗粒的材 质为碳钢、不锈钢、铝合金、铁镍合金、铁锰合金中的一种或多种。
优选地，所述的天然高分子材料选自植物胶、动物胶或微生物胶； 所述植物胶为阿拉伯胶、黄耆胶、槐豆胶、胍胶、田菁胶、大豆胶、 中的一种或多种；所述的动物胶为骨胶、明胶、干酪素、壳聚糖中的 一种或多种；所述微生物胶选自黄原胶、结冷胶、（Gellan gum）、可 得然胶（Curdlan）中的一种或多种；
所述人工合成的高分子材料包括缩合类和聚合类高分子材料；其 中，缩合类高分子材料选自聚胺树脂、氨基树脂和聚氨酯树脂中的一 种或多种；聚合类高分子材料选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、 聚氧化乙烯、聚马来酸酐、聚季铵盐中的一种或多种；
所述的半天然半人工合成的高分子材料包括改性淀粉、改性纤维 素和改性植物胶，具体选自羧甲基淀粉、羟甲基纤维素、甲基纤维素、 乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基瓜尔胶、 羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶中的一种或多种。
优选地，所述的制备方法，是在15-60℃条件下，将骨料分散于 水溶性高分子材料中制得；
所述的水溶性高分子材料选自植物胶、动物胶或微生物胶中的一 种，所述水溶性高分子材料的用量为骨料用量的0.5-15wt%。
进一步地，还包括干燥和筛分的步骤。
或，所述的制备方法是在80-150℃条件下，将骨料分散于水溶性 高分子材料中制得；
其中，所述的水溶性高分子材料选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚 乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、聚季铵盐、羧甲基淀粉、羟甲基 纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基淀粉、醋 酸淀粉、羟甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶中的一 种或多种；
所述水溶性高分子的用量为骨料用量的0.1-15wt%。
进一步地，所述制备方法是将骨料先升温至170-200℃，然后待 骨料降温至80-150℃，将骨料分散于水溶性高分子材料中。
本发明所述的制备方法制备得到的自悬浮支撑剂。
本发明还提出的制备得到的自悬浮支撑剂在石油、天然气及页岩 气等流体矿产开采中的应用。
具体地，所述应用是将本发明提出的自悬浮支撑剂按照与水的重 量比例1:3-8混合，搅拌后通入矿藏中，起到支撑压裂的作用。所述 水指清水，选自自来水或地表水、地下水。没有添加化学品。
本发明的有益效果在于：
通过对原料和工艺条件的优化选择，突破性地获得简便有效的包 覆高分子材料支撑剂的制备工艺，而且降低了材料成本，使用的包覆 材料不会对环境造成污染；
本发明提出的自悬浮压裂支撑剂无需使用添加了有机高分子且 成本昂贵的压裂液进行压裂，而直接使用随处可得的天然水进行压裂 即可，因此，减小了污染，降低了成本。
本发明提出的自悬浮压裂支撑剂在清水中悬浮时间长，能够更好 的满足采油的需要。本发明提出的自悬浮压裂支撑剂能降低压裂液的 摩阻，使得应用本发明的压裂支撑体系与现有的压裂液具有基本相同 的性能，易输送，易返排。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1）以石英砂（河砂）为原料，经擦洗、120℃5h烘干后，砂中 完全不含水，筛选20-40目的石英砂1000g为骨料；
2）室温下加入胍胶（室温下粘度150mPa.S）8g。搅拌均匀。干 燥冷却后，筛分。
筛分后得到的支撑剂为粒径20-40目的颗粒（比骨料粒径稍大）， 骨料表面包覆、或部分包覆有胍胶高分子材料。
实施例2
1）取40-70目1kg石英砂（河砂）作为骨料，备用；
2）室温下加入黄原胶10g（室温下粘度2000mPa.S），均匀混合。
3）冷却后筛分，即得。
实施例3
1）取30-50目1kg石英砂（风积砂）作为骨料，备用；
2）先将石英砂加热至200℃，当骨料温度自然降至130℃时，将 羧甲基羟丙基胍胶5g配制成20%的水溶液，加入骨料并均匀混合；
3）干燥后、筛分，即得。
对比例1
支撑剂：石英砂，粒度20-40目。
在天然水（没有添加化学品）中的沉降实验。
表1天然水中实施例1-3、对比例1支撑剂的沉降速度
实施例4
1）取30-50目1kg陶粒作为骨料，备用；
2）加热至200℃，当温度降至140℃时，加入5g阴离子型聚丙烯 酰胺的50%水溶液，均匀混合；
3）将上述步骤2）中的混合物干燥筛分，即得。
实施例5
1）取40-70目1kg陶粒作为骨料，备用；
2）加热至200℃，当骨料温度自然降至140℃时，加入10g羧甲基 纤维素的50%水溶液，均匀混合；
3）将上述步骤（2）中的混合物干燥、筛分，即得。
对比例2
支撑剂：以20-40目陶粒为支撑剂。
表2天然水中实施例4、5、对比例2支撑剂的沉降速度
实施例6
1）取30-50目1kg覆膜砂（按照专利CN1274626A实施例1的方法 制造）作为骨料，备用；
2）加热至200℃，当温度降至130℃时，加入5g阴离子型聚丙烯 酰胺（分子量300万）的50%水溶液，均匀混合；
3）将上述步骤2）中的混合物干燥、筛分，即得。
实施例7
1）取70-140目1kg玻璃微球作为骨料，备用；
2）加热至200℃，当温度自然降至140℃时，加入10g羧甲基羟丙 基胍胶的30%水溶液，均匀混合；
3）将上述步骤2）中的混合物干燥、筛分，即得。
实施例8
1）取40-70目1kg粉碎的核桃壳作为骨料，备用；
2）常温下加入10g羧甲基羟丙基胍胶的30%水溶液，均匀混合；
3）将上述步骤2）中的混合物干燥、筛分，即得。
对比例3
支撑剂：专利CN1640981A，实施例2的方法制备的覆膜砂。
表3天然水中实施例6-8、对比例3支撑剂的沉降速度
实施例9
1）取40-70目1kg铝合金球形颗粒作为骨料，备用；
2）常温下加入10g羧甲基羟丙基胍胶的30%水溶液，均匀混合；
3）将上述步骤2）中的混合物干燥、筛分，即得。
实施例10
1）取40-70目1kg玻璃微球作为骨料，备用；
2）常温下加入羟丙基胍胶6g的40%水溶液，均匀混合；
3）将上述步骤2）中的混合物干燥、筛分，即得。
实施例11
1）取20-40目1kg不锈钢颗粒作为骨料，备用；
2）加热至180℃，当温度降至130℃时，加入聚马来酸酐（分子 量800）10g，均匀混合；
3）将上述步骤2）中的混合物干燥、筛分，即得。
实施例12
1）取40-70目1kg铝矾土陶粒和烧结铝土矿各一半作为骨料，备 用；
2）加热至180℃，当温度降至130℃时，加入聚丙烯酸5g和聚马 来酸酐（分子量800）5g的混合水溶液20mL，均匀混合；
3）将上述步骤2）中的混合物干燥、筛分，即得。
试验例1
活性水：0.25g的阴离子聚丙烯酰胺（分子量300万）、1g的OP-10、 10g的氯化钾、0.1g甲醛和488.65g的水。
活性水的制备过程为：将上述特定量的聚丙烯酰胺溶于488.65g 的水中，混合均匀，得到稠化水；将上述特定量的OP-10溶于获得的 稠化水中，混合均匀；再加入10g氯化钾，搅拌均匀；加入0.1g甲 醛，搅拌均匀。
清水：自来水
试验方法：对实施例1-12、对比例1-3的支撑剂分别在活性水中 进行了液体粘度、携砂性能以及摩阻参数测试，粘度测试方法参见标 准（SYT5107-2005）；沉降速度测定采用0.5m有机玻璃管，装入45cm 高的活性水和砂比为30%的支撑剂，摇匀测试支撑剂的沉降速度；摩 阻采用DV-III粘度计，配置30%砂比的压裂体系，固定转速和转子， 测定它们的扭矩来表征。测试结果如下表1-表3：
表4加入支撑剂后活性水的粘度
表4中，支撑剂与活性水的体积比为30：100。序号1、2…表示 实施例1、实施例2….,序号“对1”表示对比例1。下同。
表5活性水中支撑剂的沉降速度
表6活性水中支撑剂的摩阻
测试结果显示，本发明提出的自悬浮支撑剂在活性水中具有优异 的携砂能力和降摩阻能力。
试验方法：对实施例1、4、6、9-12，对比例1-3的支撑剂分别 在清水中进行了液体粘度、携砂性能以及摩阻参数测试，粘度测试方 法参见标准（SYT5107-2005）；沉降速度测定采用0.5m有机玻璃管， 装入45cm高的活性水和砂比为30%的支撑剂，摇匀测试支撑剂的沉 降速度；摩阻采用DV-III粘度计，配置30%砂比的压裂体系，固定 转速和转子，测定它们的扭矩来表征。测试结果如下表7：
表7加入支撑剂后清水的粘度
本申请实施例1-10制备的支撑剂，按照砂比（支撑剂与水的体积 比例）10：100、20：100、30：100加入到清水中，搅拌后，均能悬 浮二小时以上。
对比例的支撑剂，按照砂比（支撑剂与水的体积比例）10：100、 20：100、30：100加入到清水中，搅拌后，石英砂约10秒沉降0.5m， 陶粒约15秒，覆膜砂约30秒。
实验例2
参照中华人民共和国石油天然气行业标准，压裂支撑剂充填层短 期导流能力评价方法，即APIRP61测试不同支撑剂填充层的渗透率、 力学性能。结果见表8、表9。
表8各试验组渗透率结果（单位：μm2.cm）
按照标准SY/T5108-2006进行机械性能检测，各实验组的组别命 名同上，检测结果见表9：
表9机械强度测试
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对 本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域 普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应 落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。