一种含氟丙烯酸酯单体及其制备方法和应用.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101691342 B (45)授权公告日 2012.12.12 CN 101691342 B *CN101691342B* (21)申请号 200910153630.1 (22)申请日 2009.09.30 C07C 271/28(2006.01) C07C 269/06(2006.01) C07C 269/02(2006.01) C08F 220/36(2006.01) C09K 3/18(2006.01) (73)专利权人 浙江工业大学 地址 310014 浙江省杭州市下城区朝晖六区 (72)发明人 史鸿鑫 沈海民 (74)专利代理机构 杭州天正专利事务所有限公。

2、 司 33201 代理人 王兵 黄美娟 CN 86108160 A,1987.06.17, 全文 . EP 0100227 A2,1984.02.08, 全文 . 胡建 等 . 异氰酸酯与巯基、 羟基催化反应机 理的研究 .化学反应工程与工艺 .2008, 第 24 卷 ( 第 5 期 ), 第 423-426 页 . (54) 发明名称 一种含氟丙烯酸酯单体及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种新型含氟丙烯酸酯单体及 其合成方法和应用， 所述合成方法按如下步骤进 行 ： (1) 以式 (II) 所示的甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯 为原料与式 (III) 所示的 ( 甲基 ) 。

3、丙烯酸羟乙 酯， 在极性非质子溶剂中， 以有机锡为催化剂进行 第一步加成反应， 反应至 II 基本消失， 得到含式 (IV)所示的中间体的反应液A， (2)所述的反应液 A 直接加入式 (V) 所示的 2- 甲氧基 -3- 全氟烯氧 基丙醇， 发生第二步加成反应， 反应完毕得反应液 B， 反应液 B 经脱除溶剂和柱层析分离得到式 (I) 所示的含氟 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体。本发明提供 了一种全新结构且可作为防水防油处理剂的含氟 丙烯酸酯单体 ； 合成方法简单， 可一锅法制成。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 朱洁 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国。

4、国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 5 页 1/2 页 2 1. 一种含氟丙烯酸酯单体， 结构通式如式 (I) 所示 ： 式 (I) 中， n 为 6 或 9 ； R 为 CH3或 H。 2. 如权利要求 1 所述的含氟丙烯酸酯单体的合成方法， 其特征在于所述的合成方法包 括如下步骤 ： (1)以式(II)所示的甲苯-2， 4-二异氰酸酯为原料与式(III)所示的化合物， 在极性非质子溶剂中， 以有机锡为催化剂进行第一步加成反应， 反应完毕， 得到含式 (IV) 所示中间体的反应液 A， (2) 所述的反应液 A 直接加入式 (V) 所示的 2- 甲氧基 -3- 全氟。

5、烯 氧基丙醇， 发生第二步加成反应， 反应完毕得反应液 B， 所述的 2- 甲氧基 -3- 全氟烯氧基丙 醇为 2- 甲氧基 -3- 全氟壬烯氧基丙醇或 2- 甲氧基 -3- 全氟己烯氧基丙醇， 反应液 B 脱除 溶剂后经柱层析分离得到式 (I) 所示的含氟丙烯酸酯单体， 式 (V) 或式 (I) 中， n 为 6 或 9， 式 (III) 中， R 为 CH3或 H ； 3. 如权利要求 2 所述的含氟丙烯酸酯单体的合成方法， 其特征在于 ： 所述甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯、 式 (III) 所示的化合物与 2- 甲氧基 -3- 全氟烯氧基丙醇物质的量比为 1 1 2 1 2。 4. 如。

6、权利要求 2 所述的含氟丙烯酸酯单体的合成方法， 其特征在于所述的催化剂为下 列之一或任意几种有机锡任意比例的组合 ： 四苯基锡、 四乙基锡、 四丁基锡、 三苯基乙酸锡、 三乙基硫酸锡或二丁基二月桂酸锡， 所述的甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯与催化剂的物质的量的 比为 1 0.01 0.1。 5. 如权利要求 2 所述的含氟丙烯酸酯单体的合成方法， 其特征在于所述的第一步和第 二步加成反应的温度各自为 70 150。 权 利 要 求 书 CN 101691342 B 2 2/2 页 3 6. 如权利要求 2 所述的含氟丙烯酸酯单体的合成方法， 其特征在于所述的极性非质 子溶剂为下列之一 ： 乙。

7、腈、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 丙酮、 环 丁砜、 1， 2- 二氯乙烷、 氯仿、 乙酸乙酯、 三氯乙烷、 二氯甲烷、 氯苯、 二氯苯、 硝基苯、 乙醚、 异 丙醚、 四氢呋喃或呋喃 ； 甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯与所述的极性非质子溶剂的物质的量比为 1 5 20。 7. 如权利要求 2 所述的含氟丙烯酸酯单体的的合成方法， 其特征在于步骤 (1) 所述的 反应原料中加入阻聚剂， 所述的甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯与阻聚剂质量的比为 1 0.01 0.05。 8. 如权利要求 2 7 之一所述的含氟丙烯酸酯单体的合成方法， 其特征在于所述的步 。

8、骤 (2) 中的分离方法为 ： 反应液 B 蒸馏除去溶剂， 以体积比为 7 3 环己烷和乙酸乙酯为洗 脱剂， 通过硅胶柱层析分离， 减压脱除溶剂， 得所述含氟丙烯酸酯单体。 9. 如权利要求 2 7 之一所述的含氟丙烯酸酯单体的合成方法， 其特征在于合成步骤 如下 ： (1) 将甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯溶于极性非质子溶剂， 加入有机锡为催化剂， 阻聚剂， 混 匀， 升温至75120， 滴加式(III)所示的化合物， 滴加完毕， 保持温度搅拌进行第一步 加成反应， 反应 3 6h， TLC 检测， 跟踪反应进程， 反应完毕， 得含式 (IV) 所示中间体的反应 液 A ； (2) 所述的反。

9、应液 A 直接滴加 2- 甲氧基 -3- 全氟壬烯氧基丙醇或 2- 甲氧基 -3- 全氟 己烯氧基丙醇， 滴加完毕， 发生第二步加成反应， 75120反应46h， 反应完毕得反应 液B， 反应液B蒸馏除去溶剂， 以体积比为73环己烷和乙酸乙酯为洗脱剂， 通过硅胶柱层 析分离得到式 (I) 所示的含氟丙烯酸酯单体， 所述的极性非质子溶剂为 1， 2- 二氯乙烷、 二 甲基亚砜或 N， N- 二甲基乙酰胺 ； 所述的催化剂为四乙基锡、 四苯基锡或四丁基锡， 所述的 甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯与催化剂的物质的量的比为 1 0.05 0.1， 所述甲苯 -2， 4- 二异 氰酸酯、 式 (III)。

10、 所示的化合物与 2- 甲氧基 -3- 全氟壬烯氧基丙醇或 2- 甲氧基 -3- 全氟 己烯氧基丙醇物质的量比为 1 1 2 1 2， 所述的甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯与极性非 质子溶剂的物质的量比为 1 5 10， 所述的阻聚剂为下列之一 ： 对苯二酚、 叔丁基邻苯二 酚、 邻硝基酚、 对羟基苯甲醚或 2， 4， 6- 三硝基苯酚。 10. 如权利要求 1 所述的含氟丙烯酸酯单体在制备防水防油处理剂中的应用。 权 利 要 求 书 CN 101691342 B 3 1/5 页 4 一种含氟丙烯酸酯单体及其制备方法和应用 ( 一 ) 技术领域 0001 本发明涉及一种含氟丙烯酸酯单体及其制备。

11、方法和应用。 ( 二 ) 背景技术 0002 聚合物表面活性剂通常是指相对分子质量数千以上、 具有显著表面活性的物质， 已有很长的应用历史， 一些天然高分子一直作为聚合物表面活性剂使用 皮革科学与工 程， 2004， 14(6) ： 24-30。同低分子表面活性剂相比， 聚合物表面活性剂具有渗透性差， 成膜性好， 低毒或无毒， 环境友好， 分散、 乳化、 稳定性好等优点 化学进展， 2005， 17(1) ： 151-156。将氟原子引入聚合物表面活性剂， 产生了聚合物含氟表面活性剂， 聚合物含氟 表面活性剂不仅具有聚合物表面活性剂的优良性能， 还具有含氟表面活性剂 “三高、 两憎” 的特性 。

12、化工新型材料， 2004， 32(8) ： 46。因此， 近年来聚合物含氟表面活性剂及其单体 的合成方法不断得到发展。Yun-xiang Zhang 等报道了含氟的聚 (N- 异丙酰胺 ) 的合成 Polymer International， 2000， 49 ： 763-774 ； 藤田和男等由含氟丙烯酰胺类单体合成了 聚合物含氟表面活性剂， JP 2003221419， 2003 ； Michael S.Terrazas 等报道了含氟单 体同非含氟单体共聚合成聚合物含氟表面活性剂 US 20060149012， 2006 ； 高锦章等报道 了聚合物含氟表面活性剂单体全氟辛酸甲基丙烯酰氧基乙。

13、酯的制备， 应用化学， 2006， 23(8) ： 924-926。 0003 含氟烷基丙烯酸酯是指丙烯酸酯中烷基上与碳原子连接的氢大部分被氟取代的 化合物。 由于氟原子取代了氢原子， 与一般丙烯酸酯相比， 含氟烷基丙烯酸酯具有更优异的 物理及化学性能， 附加值更高。合成路线主要采用全氟辛酸为起始原料， 在 N， N- 二甲基甲 酰胺存在下， 与氯化亚砜反应， 生成全氟辛酰氯。全氟辛酰氯再与醇胺反应， 得到 N- 羟乙基 全氟辛酰胺。用 N- 羟乙基全氟辛酰胺在二月桂酸二丁基锡的催化下， 以甲基异丁基甲酮为 溶剂， 先与甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯反应， 再与甲基丙烯酸 - 羟乙基酯进行缩合。

14、反应生成 含氟烷基丙烯酸酯单体， 总收率达到 60 精细化工， 2002， 19(11) ： 661-663。但全氟辛 基磺酸 (PFOS) 及其衍生物， 由于其在环境中有高持久性和累积性， 存在潜在的危险， 因而 在美国、 欧盟等发达国家受到严格限制。 PFOS的替代品已经成为新的研究热点问题， 其中以 六氟丙烯齐聚物作为聚合物含氟表面活性剂的含氟部分是一种有效替代途径。 0004 甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯是一种重要的化工原料， 主要用于合成聚氨酯。Y.Dong 等 以甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯为原料， 合成了非离子聚氨酯表面活性剂 Journal of Applied Polym。

15、er Science， 2006， 100 ： 956-2962。 以甲苯-2， 4-二异氰酸酯和六氟丙烯齐聚物为原 料合成的聚合物含氟表面活性剂单体还未见报道。 ( 三 ) 发明内容 0005 本发明的目的之一是提供一种可作为防水防油处理剂的含氟丙烯酸酯单体。 0006 本发明的目的之二是提供一种含氟丙烯酸酯单体的制备方法及应用。 0007 本发明采用的技术方案是 ： 说 明 书 CN 101691342 B 4 2/5 页 5 0008 一种含氟丙烯酸酯单体， 结构通式如式 (I) 所示 ： 0009 0010 式 (I) 中， n 为 6 或 9 ； R 为 CH3或 H。 0011 本。

16、发明涉及一种含氟丙烯酸酯单体的制备方法， 其制备方法包括如下步骤 ： (1) 以式 (II) 所示的甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯为原料与式 (III) 所示的 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯， 在极性非质子溶剂中， 以有机锡为催化剂进行第一步加成反应， 通常以 TLC 检测， 跟踪反应 进程， 反应至式 (II) 所示的甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯反应完全， 即甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯基 本消失， 得到含式 (IV) 所示中间体的反应液 A， (2) 所述的反应液 A 直接加入式 (V) 所示的 2- 甲氧基 -3- 全氟烯氧基丙醇， 即 2- 甲氧基 -3- 全氟壬烯氧基丙醇或 2- 。

17、甲氧基 -3- 全氟 己烯氧基丙醇， 发生第二步加成反应， 通常以 TLC 检测， 跟踪反应进程， 反应完毕得反应液 B， 反应液 B 经脱除溶剂和柱层析分离得到式 (I) 所示的含氟 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体， 即含 氟甲基丙烯酸酯单体 ； 式 (V) 或式 (I) 中， n 为 6 或 9 ； R 为 CH3或 H。反应过程如下 ： 0012 0013 在第一步和第二步加成反应中， 甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯 (II)、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙 酯 (III) 和 2- 甲氧基 -3- 全氟烯氧基丙醇 (V) 的物质的量的比为 1 1 2 1 2， 较 好的配比为 1 1 1.5 。

18、1 1.5， 最佳配比为 1 1 1.2 1 1.2 ； 第一步加成反 应或第二步加成反应温度各自为 70 150， 较佳反应温度为 70 120， 最佳反应温度 为 70 90 ； 第一步反应时间为 3 6 小时， 第二步反应时间为 4 6 小时。 说 明 书 CN 101691342 B 5 3/5 页 6 0014 在甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯 (II) 同 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯 (III) 以及 2- 甲氧 基 -3- 全氟烯氧基丙醇 (V) 的加成反应中， 催化剂为有机锡化合物， 所述的催化剂为下列 之一或任意几种有机锡任意比例的组合 ： 四苯基锡、 四乙基锡、 四丁基锡、。

19、 三苯基乙酸锡、 三乙基硫酸锡或二丁基二月桂酸锡。甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯和催化剂物质的量的比为 1 0.01 0.1， 较好的配比为 1 0.05 0.1， 最佳配比为 1 0.08。 ， 0015 本发明所述的极性非质子溶剂为下列之一 ： 乙腈、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲 基乙酰胺、 二甲基亚砜、 丙酮、 环丁砜、 1， 2- 二氯乙烷、 氯仿、 乙酸乙酯、 三氯乙烷、 二氯甲烷、 氯苯、 二氯苯、 硝基苯、 乙醚、 异丙醚、 四氢呋喃或呋喃等。甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯与极性非 质子溶剂的物质的量的比为 1 5 20， 优选 1 5 10。 0016 所述的。

20、步骤 (2) 中的分离方法为 ： 反应液 B 蒸馏除去溶剂， 脱溶后以体积比为 7 3 的环己烷和乙酸乙酯为洗脱剂， 通过硅胶柱层析分离， 减压脱除溶剂， 得含氟丙烯酸 酯单体。 0017 本发明还可以在第一步加成反应中加入步骤 (1) 所述的反应原料中加入阻聚剂， 所述的甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯与阻聚剂质量的比为 1 0.01 0.05， 所述的阻聚剂 ： 对苯 二酚、 叔丁基邻苯二酚、 邻硝基酚、 对羟基苯甲醚或 2， 4， 6- 三硝基苯酚等。优选对苯二酚为 阻聚剂。 0018 较为具体的， 本发明所述的含氟丙烯酸酯单体的制备方法按照以下步骤进行 ： (1) 将甲苯 -2， 4- 。

21、二异氰酸酯溶于极性非质子溶剂， 加入有机锡为催化剂， 阻聚剂， 混匀， 升温 至75120， 滴加(甲基)丙烯酸羟乙酯(III)， 滴加完毕， 保持温度搅拌进行第一步加 成反应， 反应 3 6h， TLC 检测， 跟踪反应进程， 得含式 (IV) 所示中间体的反应液 A ； (2) 所 述的反应液 A 直接滴加式 (V) 所示的 2- 甲氧基 -3- 全氟壬烯氧基丙醇或 2- 甲氧基 -3- 全 氟己烯氧基丙醇， 滴加完毕， 发生第二步加成反应， 75120反应46h， TLC检测， 跟踪 反应进程， 反应完毕得反应液 B， 反应液 B 蒸馏脱溶后以体积比为 7 3 环己烷和乙酸乙酯 为洗脱剂。

22、， 通过硅胶柱层析分离得到式 (I) 所示的含氟丙烯酸酯单体， 所述的极性非质子 溶剂为 1， 2- 二氯乙烷、 二甲基亚砜或 N， N- 二甲基乙酰胺 ； 所述有机锡催化剂四乙基锡、 四 苯基锡或四丁基锡， 所述的甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯与催化剂的物质的量的比为 1 0.05 0.1， 所述甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯与 2- 甲氧基 -3- 全氟壬烯氧基丙 醇或 2- 甲氧基 -3- 全氟己烯氧基丙醇物质的量比为 1 1 2 1 2， 所述的甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯与极性非质子溶剂的物质的量比为 1 5 10， 所述的阻聚剂为下列之一 ： 对苯二。

23、酚、 叔丁基邻苯二酚、 邻硝基酚、 对羟基苯甲醚或 2， 4， 6- 三硝基苯酚。 0019 本发明所述的含氟丙烯酸酯单体可具体应用于防水防油处理剂， 所述含氟丙烯酸 酯单体与甲基丙烯酸等单体共聚， 制得具有拒水拒油性能的乳液， 水接触角较大， 可作为防 水防油处理剂应用于织物、 纸张、 皮革和玻璃等表面的防水防油处理。 0020 本发明有益效果主要体现在 ： 提供了一种全新结构且可用来制成防水防油处理剂 的含氟丙烯酸酯单体 ； 避免了在环境中有高持久性和累积性， 存在潜在的危险的全氟辛基 磺酸 (PFOS) 及其衍生物的使用 ； 本发明合成方法为一锅法， 中间过程简单， 操作方便。 0021。

24、 式 (I) 所示含氟丙烯酸酯可以和 ( 甲基 ) 丙烯酸等共聚， 得到一种具有拒水拒油 性能的乳液， 可以用于织物、 纸张、 皮革和玻璃等表面的防水防油处理。 说 明 书 CN 101691342 B 6 4/5 页 7 ( 四 ) 具体实施方式 0022 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述， 但本发明的保护范围并不仅限于 此 ： 0023 实施例 1 0024 在 250mL 四口烧瓶加入 1， 2- 二氯乙烷 50mL， 2， 4-TDI 17.4g(0.1mol)， 四乙基 锡 1.9g(0.008mol)， 0.5g 对苯二酚为阻聚剂， 搅拌， 升温至 75， 滴加甲基丙烯酸羟。

25、乙酯 13.0g(0.1mol)， 滴加完毕， TLC 检测， 跟踪反应进程， 保持温度搅拌反应 4h。滴加 2- 甲氧 基 -3- 全氟壬烯氧基丙醇 53.6g(0.1mol)， 滴加完毕， TLC 检测， 跟踪反应进程， 保持温度搅 拌反应 5h。反应完毕， 蒸馏脱溶， 硅胶柱层析分离 (V环己烷 V乙酸乙酯 7 3)， 脱除溶剂后 得黄色膏状物 I1(n 9， R 为 CH3)， 收率 66.0， 纯度 99.8。 0025 FT-IR(cm-1) ： 3324， 2957， 2927， 1709， 1601， 1530， 1276， 1196， 1159， 1080， 809， 750。

26、， 721。 0026 1H NMR(CDCl 3) ： 7.81(s， 1H)， 7.20(s， 1H)， 7.08(d， 1H)， 6.78(s， 1H)， 6.48(s， 1H)， 6.15(s， 1H)， 5.59(s， 1H)， 5.09 5.06(m， 1H)， 4.42 4.38(m， 4H)， 4.21 4.17(m， 2H)， 3.61 .58(m， 2H)， 3.38(s， 3H)， 2.17(s， 3H)， 1.95(s， 3H)。 0027 19F NMR(CDCl 3) ： -169.4(m， 1F)， -167.4(m， 1F)， -72.6(d， 6F)， -71。

27、.5(s， 6F)， -56.2(t， 3F)。 0028 实施例 2 0029 按照实施例 1 方法进行反应， 但是 2- 甲氧基 -3- 全氟壬烯氧基丙醇改为 2- 甲氧 基 -3- 全氟己烯氧基丙醇 38.6g(0.1mol)， 其它条件与实施例 1 相同， 得到淡黄色膏状物 I2(n 6， R 为 CH3)， 收率 70.1， 纯度 99.7。 0030 19F NMR(CDCl 3) ： -129.4(t， 3F)， -127.4(s， 3F)， -121.6(m， 2F)， -83.3(s， 2F)， -78.1(t， 1F)。 0031 实施例 3 0032 按照实施例 1 方法。

28、进行反应， 但甲基丙烯酸羟乙酯改为丙烯酸羟乙酯 11.6g(0.1mol)， 其它条件与实施例 1 相同， 得黄色膏状物 I3(n 9， R 为 H)， 收率 69.9， 纯度 99.4。 0033 1H NMR(CDCl 3) ： 7.82(s， 1H)， 7.21(s， 1H)， 7.11(d， 1H)， 6.80(s， 1H)， 6.50(s， 1H)， 6.25(s， 1H)， 6.10(s， 1H)， 5.60(s， 1H)， 5.08(m， 1H)， 4.40(m， 4H)， 4.19(m， 2H)， 3.60(m， 2H)， 3.40(s， 3H)， 2.10(s， 3H)。 0。

29、034 实施例 4 0035 按照实施例 1 方法进行反应， 但甲基丙烯酸羟乙酯改为丙烯酸羟乙酯 11.6g(0.1mol)， 2- 甲氧基 -3- 全氟壬烯氧基丙醇改为 2- 甲氧基 -3- 全氟己烯氧基丙醇 38.6g(0.1mol)， 其它条件与实施例 1 相同， 得黄色膏状物 I4(n 6， R 为 H)， 收率 72.3， 纯度 99.6。 0036 实施例 5 0037 在250mL四口烧瓶加入N， N-二甲基甲酰胺(DMF)50mL， 2， 4-TDI17.4g(0.1mol)， 四 乙基锡 2.3g(0.01mol)， 0.87g 邻硝基酚为阻聚剂， 搅拌， 升温至 75， 滴。

30、加甲基丙烯酸羟乙 酯 19.5g(0.15mol)， 滴加完毕， TLC 检测， 跟踪反应进程， 保持温度搅拌反应 4h。滴加 2- 甲 说 明 书 CN 101691342 B 7 5/5 页 8 氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇80.4g(0.15mol)， 滴加完毕， TLC检测， 跟踪反应进程， 保持温度 搅拌反应 5h。反应完毕， 蒸馏脱溶， 硅胶柱层析分离 (V环己烷 V乙酸乙酯 7 3)， 脱除溶剂 后得黄色膏状物 I1(n 9， R 为 CH3)， 收率 71.8， 纯度 99.7。 0038 实施例 6 0039 在 250mL 四口烧瓶加入 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)5。

31、0mL， 2， 4-TDI17.4g(0.1mol)， 四乙基锡 2.3g(0.01mol)， 0.18g 对羟基苯甲醚为阻聚剂， 搅拌， 升温至 75， 滴加甲基丙烯 酸羟乙酯 15.6g(0.12mol)， 滴加完毕， TLC 检测， 跟踪反应进程， 保持温度搅拌反应 4h。滴 加 2- 甲氧基 -3- 全氟壬烯氧基丙醇 64.3g(0.12mol)， 滴加完毕， TLC 检测， 跟踪反应进程， 保持温度搅拌反应 5h。反应完毕， 蒸馏脱溶， 硅胶柱层析分离 (V环己烷 V乙酸乙酯 7 3)， 脱除溶剂后得黄色膏状物 I1(n 9， R 为 CH3)， 收率 74.6， 纯度 99.8。 。

32、0040 实施例 7 0041 按照实施例6方法进行反应， 但溶剂改为二甲基亚砜60ml， 反应温度90， 第一步 加成反应保温 5h， 滴加 2- 甲氧基 -3- 全氟壬烯氧基丙醇后， 第二步加成反应保温搅拌 6h。 得黄色膏状物 I1(n 9， R 为 CH3)， 收率 70.8， 纯度 99.5。 0042 实施例 7 0043 按照实施例 6， 但反应温度 150， 但不加阻聚剂对苯二酚， 第一步保温反应时间 为 4h， 第二步保温反应为 5h。其它反应条件与实施例 6 相同。得黄色膏状物 I1(n 9)， 收 率 53.9， 纯度 99.6。 0044 实施例 9 0045 按照实施。

33、例 6 方法进行反应， 但溶剂改为二甲基亚砜 38ml， 四乙基锡改为四丁基 锡3.5g(0.01mol)， 反应温度90， 第一步保温反应时间为3h， 滴加2-甲氧基-3-全氟壬烯 氧基丙醇后， 第二步保温反应为 4h， 其它反应条件同实施例 6， 得黄色膏状物 I1(n 9， R 为 CH3)， 收率 66.4， 纯度 99.8。 0046 实施例 10 0047 在 250mL 四口烧瓶中加入 50mL 甲苯， 搅拌， 加热升温到 85。将 1.0g 引发剂偶氮 二异丁腈溶于 5mL 甲苯中， 10.0g 甲基丙烯酸甲酯、 20.0g 丙烯酸丁酯和 10.0g 实施例 1 制 得的如式 。

34、(I) 所示含氟甲基丙烯酸酯单体 I1(n 9， R 为 CH3)， 混合均匀， 将引发剂溶液和 单体混合溶液分别同时缓慢滴加到四口烧瓶中， 滴加完毕， 升温至 90， 保温反应 45min， 将反应物料降至室温， 得到无色透明油状液体， 即氟碳树酯。在一块 5cm20cm 的洁净、 干 燥的玻璃板上， 以雾状均匀喷涂所制备的氟碳树酯， 室温干燥后， 在 80烘 2h。取出， 冷却 至室温， 测定水接触角为 121。 0048 实施例 11 0049 在 250mL 四口烧瓶中加入 50mL 甲苯， 搅拌， 加热升温到 85。将 1.0g 引发剂偶氮 二异丁腈溶于 5mL 甲苯中， 10.0g 甲基丙烯酸甲酯、 20.0g 丙烯酸丁酯和 10.0g 实施例 2 制 得的如式 (I) 所示含氟甲基丙烯酸酯单体 I2(n 6， R 为 CH3)， 混合均匀， 将引发剂溶液和 单体混合溶液分别同时缓慢滴加到四口烧瓶中， 滴加完毕， 升温至 90， 保温反应 45min， 将反应物料降至室温， 得到无色透明油状液体， 即氟碳树酯。在一块 5cm20cm 的洁净、 干 燥的玻璃板上， 以雾状均匀喷涂所制备的氟碳树酯， 室温干燥后， 在 80烘 2h。取出， 冷却 至室温， 测定水接触角为 109。 说 明 书 CN 101691342 B 8 。