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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510292850.8 (22)申请日 2015.06.02 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104927840 A (43)申请公布日 2015.09.23 (73)专利权人 南开大学 地址 300071 天津市南开区卫津路94号 (72)发明人 卜显和姜雪赵炯鹏韩松德 (74)专利代理机构 天津佳盟知识产权代理有限 公司 12002 代理人 刘书元 (51)Int.Cl. C09K 11/06(2006.01) G01K 11/12(2006.01) 审。
2、查员 邹少瑜 (54)发明名称 一种发光可调的有机-无机杂化钙钛矿相变 材料及制备方法 (57)摘要 本发明公开一种发光可调的有机-无机杂化 钙钛矿相变材料及制备方法， 是将一定比例的硝 酸铅和氯化钠放于反应釜中， 然后加一定比例的 甲酸和DMF的混合溶剂， 在反应温度为130-150 的条件下反应， 通过程序降温到室温， 得到无色 透明六边形片状晶体， 收集， 洗涤， 真空干燥， 即 得目标产品。 该材料的相变温度在室温附近， 其 荧光发光颜色可以通过调节温度实现， 且在相变 温度附近发光颜色对温度十分敏感， 可用于定性 的温度探测。 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 CN 104927。
3、840 B 2017.01.04 CN 104927840 B 1.一种发光可调的有机-无机杂化钙钛矿相变材料， 其特征在于： 将硝酸铅和氯 化钠放于反应釜中， 然后加入甲酸和DMF的混合溶剂反应得到， 该材料的化学组成为 ( CH3)2NH2PbCl3， 高温相时， 化合物属于正交晶系， 空间群为Cmcm， 晶胞参数为 90 ， 90 ， 90 ； 低温相时， 化合物 属于正交晶系， 空间群为P212121， 晶胞参数为 90 ， 90 ， 90 。 2.根据权利要求1所述的发光可调的有机-无机杂化钙钛矿相变材料， 其特征在于： 所 述的材料在室温附近具有结构相变： 相变温度为36-44。 。
4、3.根据权利要求1所述的发光可调的有机-无机杂化钙钛矿相变材料， 其特征在于： 所 述的材料在相变温度以下， 材料的荧光强度随着温度的降低呈现线性增长趋势。 4.根据权利要求1所述的发光可调的有机-无机杂化钙钛矿相变材料， 其特征在于： 所 述的材料在相变温度附近， 材料的荧光发光颜色随着温度变化而变化。 5.一种权利要求1所述的发光可调的有机-无机杂化钙钛矿相变材料的制备方法， 其特 征在于步骤如下： 取摩尔比为1： 5的硝酸铅和氯化钠放于反应釜中， 然后加入体积比为1： 2 的甲酸和DMF的混合溶剂， 在反应温度为130-150的条件下反应72小时， 通过程序降温到 室温， 得到无色透明六。
5、边形片状晶体， 收集， 洗涤， 真空干燥， 即得目标产品。 6.根据权利要求5所述的发光可调的有机-无机杂化钙钛矿相变材料的制备方法， 其特 征在于： 所述的反应温度为140。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104927840 B 2 一种发光可调的有机-无机杂化钙钛矿相变材料及制备方法 技术领域 0001 本发明属于光电材料领域， 涉及一种相变温度在室温附近的有机-无机杂化钙钛 矿结构材料及其制备， 该材料可用于定性的温度探测。 背景技术 0002 近年来， 有机-无机杂化钙钛矿结构材料由于其在光、 电、 磁等方面的优越性能受 到科学家的广泛关注。 有机-无机杂化钙钛矿结构材料结合了无机。
6、组分和有机组分的优点， 无机组分能够为结构提供坚硬的框架， 较高的电子迁移率和热稳定性； 有机组分则能够调 控材料的结构和性能。 目前， 对于有机-无机杂化钙钛矿结构材料的无机部分研究主要集中 于第四主族， 如Pb、 Sn等， 其中CH3NH3PbX3的量子点已经表现出了在显示技术上的应用潜质。 参见： Zhang,F.,Zhong,H.,Chen,C.,Wu,X.G.,Hu,X.,Huang,Huang,H.L.,Han,J.B.,Zou, B.S.,Dong,Y.P.,Brightly-LuminescentandColor-TunableColloidalCH3NH3PbX3(X Br,。
7、I,Cl)QuantumDots:PotentialAlternativesforDisplayTechnology.ACSnano. 同时， 有机-无机杂化钙钛矿结构化合物表现出了优异的光电性能， 这是由于其可以在室温 下展现出强烈的激子吸收和光致发光性质， 激子的吸收位置与无机层的带隙有着密切相 关， 因此可以通过调节金属离子和卤素离子来调控发射光谱位置， 从而调控发光性质。 其 中， (C5H6N)MnCl3即表现出了优异的荧光性质又表现出了铁电性质。 参见： Zhang,Y.,Liao, W.Q.,Fu,D.W.,Ye,H.Y.,Chen,Z.N.,Xiong,R.G.， Highly。
8、EfficientRed-LightEmission inAnOrganic-InorganicHybridFerroelectrics:(Pyrrolidinium)MnCl3.Journal oftheAmericanChemicalSociety。 然而， 目前对有机-无机杂化钙钛矿材料的研究集中 于二维层状结构， 三维结构的化合物却少见报道。 然而三维结构相对于二维层状结构增加 了无机层层数， 其物理性质也会随着无机片层的增加而发生优良改变。 如(C4H9NH3)2 (CH3NH3)n-1SnnI3n+1体系中， 通过增加无机片层层数使得化合物从绝缘体到金属导体的转 变。 0003 同。
9、时有机-无机杂化钙钛矿结构相变材料由于其晶体结构变化而伴随着相变潜热 的释放， 在储能和控温方面具有潜在的应用价值而受到研究者们的广泛关注。 然而对于发 光性质与结构相变关系的研究却不多见， 因此研究有机-无机杂化钙钛矿结构材料的结构 相变与荧光性质的关系具有很大的研究意义和潜在的应用价值。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种发光可调的有机-无机杂化钙钛矿相变材料及制备方 法， 本发明的有机-无机杂化钙钛矿材料发光颜色可以通过改变不同的温度来实现， 且在相 变温度附近发光颜色对温度十分敏感； 该材料的制备方法简单， 原料廉价。 0005 为了达到上述目的， 本发明采用的技术方案是： 0。
10、006 一种发光可调的有机-无机杂化钙钛矿相变材料， 是将硝酸铅和氯化钠放于 反应釜中， 然后加入甲酸和DMF的混合溶剂反应得到， 该材料的化学组成为(CH3) 说明书 1/3 页 3 CN 104927840 B 3 2N H2P bC l3， 高 温 相时 ， 化 合 物 属于 正交晶 系 ， 空 间 群 为 Cm cm ， 晶 胞 参 数 为 90 ， 90 ， 90 ； 低温相时， 化合物属 于正交晶系， 空间群为P212121， 晶胞参数为 90 ， 90 ， 90 。 0007 所述的材料在室温附近具有结构相变： 相变温度为36-44。 0008 所述的材料在相变温度以下， 材料的。
11、荧光强度随着温度的降低呈现线性增长趋 势。 0009 所述的材料在相变温度附近， 材料的荧光发光颜色随着温度变化而变化。 0010 一种权利要求1所述的发光可调的有机-无机杂化钙钛矿相变材料的制备方法， 步 骤如下： 取摩尔比为1： 5的硝酸铅和氯化钠放于反应釜中， 然后加入体积比为1： 2的甲酸和 DMF的混合溶剂， 在反应温度为130-150的条件下反应72小时， 通过程序降温到室温， 得到 无色透明六边形片状晶体， 收集， 洗涤， 真空干燥， 即得目标产品。 0011 本发明的效果是， 利用简单的溶剂热合成法制备了一例有机-无机杂化钙钛矿结 构相变材料， 在室温附近有相变发生。 同时， 。
12、随着温度的降低， 荧光强度呈现明显增强， 并伴 随发光颜色的变化， 在温度不要求指定量示的情况下， 可以应用于定性的温度探测。 本发明 中， 有机-无机杂化钙钛矿材料在相变温度附近发光颜色对温度十分敏感， 每隔2-3都能 显示出颜色差异， 可以用于温度探测。 附图说明 0012 图1是高温相下有机-无机杂化钙钛矿材料(CH3)2NH2PbCl3的晶体结构图。 0013 图2是低温相下有机-无机杂化钙钛矿材料(CH3)2NH2PbCl3的晶体结构图。 0014 图3是有机-无机杂化钙钛矿材料(CH3)2NH2PbCl3的不同温度下的荧光光谱图。 0015 图4是有机-无机杂化钙钛矿材料(CH3)。
13、2NH2PbCl3的不同温度对荧光强度最大值 作图。 0016 图5是有机-无机杂化钙钛矿材料(CH3)2NH2PbCl3在不同温度下对应的荧光发光 颜色在色度盘上的显示。 具体实施方式 0017 实施例1， 将1.00毫摩尔Pb(NO3)23H2O， 5.00毫摩尔NaCl， 10毫升甲酸和N,N-二甲 基甲酰胺(DMF)的混合溶剂(体积比为1： 2)放入25毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜 中， 在反应温度为130-150的条件下反应72小时， 程序降温至室温， 得到无色透明六边形 片状晶体， 洗涤， 真空干燥后得到目标产物。 特别是在反应温度为140条件下反应， 效果最 为理想。 00。
14、18 使用如下仪器及方法对产物进行表征： 0019 1、 高温相的结构测试是在RigakuSCX-mini单晶衍射仪上完成， 挑选尺寸为0.20 0 .200 .20mm3的晶体用于单晶结构分析， 采用经石墨单色器单色化的Mo-K射线 作为入射光源， 在293(2)K下以方式收集衍射数据。 所有的晶体结构 都用直接法解出， 先用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标， 并用理论 加氢法得到氢原子的位置， 然后用最小二乘法对晶体结构进行各向异性精修。 所得化合物 说明书 2/3 页 4 CN 104927840 B 4 属于正交晶系， 空间群为Cmcm， 晶胞参数为 90 ， 90 ，。
15、 90 。 高温相晶体结构见图1(使用Origin,Diamond软件绘制)。 0020 2、 低温相的结构测试是在BrukerSmart1000CCD衍射仪上收集的， 挑选尺寸为 0.200.200.20mm3的晶体用于单晶结构分析， 单晶衍射数据用石墨单色器单色化的Mok 射线1.75 27.96 。 所得化合物属于正交晶系， 空间群为P212121， 晶胞参数为 90 ， 90 ， 90 。 低 温相晶体结构见图2(使用Origin,Diamond软件绘制)。 0021 3、 将(CH3)2NH2PbCl3的晶体压片， 分别在20、 23、 25、 28、 30、 32、 35、 38、。
16、 40、 42、 45、 48、 50、 55、 60、 65、 70、 75和80摄氏度下测其荧光强度， 随温度的下降， 荧光强度增强， 见图3。 0022 4.分别取荧光强度最大值对温度作图， 得图4。 由图4可知， 在相变温度以下， 荧光 强度随温度的降低呈现线性增长的趋势。 0023 5、 将荧光数据通过CIE软件计算绘制得出其发光颜色在色度盘上的位置， 见图5， 由图可知， 在相变温度前后， 发光颜色均呈现出不同， 可以应用于荧光温度探测。 0024 应当明确的是， 上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解 和应用本发明， 因此， 本发明不限于这里的实施例， 本领域技术人员根据本发明的揭示， 对 于本发明做出的显而易见的改进和修饰都应该在本发明的保护范围之内。 说明书 3/3 页 5 CN 104927840 B 5 图1 图2 说明书附图 1/3 页 6 CN 104927840 B 6 图3 图4 说明书附图 2/3 页 7 CN 104927840 B 7 图5 说明书附图 3/3 页 8 CN 104927840 B 8 。