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一种有机电致发光材料及有机发光器件.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711005754.6 (22)申请日 2017.10.25 (71)申请人长春海谱润斯科技有限公司地址 130000 吉林省长春市北湖科技开发区盛北大街3333号北湖科技园产业一期A5栋 (72)发明人孙可一蔡辉 (51)Int.Cl. C07D 221/18(2006.01) C07D 265/34(2006.01) C07D 279/36(2006.01) C07D 401/04(2006.01) C07D 413/04(2006.01) C07D 417/。

2、04(2006.01) C07D 401/10(2006.01) C07D 413/10(2006.01) C07D 417/10(2006.01) C07D 265/38(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) H01L 51/50(2006.01) (54)发明名称一种有机电致发光材料及有机发光器件 (57)摘要本发明提供一种有机电致发光材料及有机发光器件，属于有机光电材料技术领域。解决现有技术中有机光电材料发光效率低、驱动电压较高等发光性能差的技术问题。本发明在含氮杂环结构中增加了类似于芴环结构，可以在保留空。

3、穴传输能力的同时，提高三线态能级，实验结果表明，采用本发明所述有机电致发光材料制备的有机发光器件，发光效率最高23.5cd/A，并且驱动电压最低可达到4.2V，是一种优异的OLED材料。权利要求书4页说明书14页 CN 107641102 A 2018.01.30 CN 107641102 A 1.一种有机电致发光材料，其结构通式如式I所示：其中， X选自氧、硫、 CH2或C(CH3)2； R选自取代或未取代的C1-C20的脂肪族烃基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C8-C60稠环芳基、取代或未取代的C7-C60芳醚基、取代或未取代的C7。

4、-C60芳硫醚基、取代或未取代的C4-C60的芳香族杂环基中的一种。 2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光材料，其特征在于， R选自取代或未取代的 C1-C5的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C8-C30稠环芳基、取代或未取代的C7-C30芳醚基、取代或未取代的C7-C30芳硫醚基、取代或未取代的C4-C30的芳香族杂环基中的一种。 3.根据权利要求1所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，选自如下结构中的任意一种：权利要求书 1/4 页 2 CN 107641102 A 2 权利要求书 2/4 页 3 CN 107641102 A 3 4.。

5、一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个有机化合物层包含至少一种如权利要求1、 2或3中所权利要求书 3/4 页 4 CN 107641102 A 4 述的有机电致发光材料。权利要求书 4/4 页 5 CN 107641102 A 5 一种有机电致发光材料及有机发光器件技术领域 0001 本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种有机电致发光材料及有机发光器件。背景技术 0002 有机电致发光材料已经发展了相当长的一段时间，荧光材料作为第一代发光材料经常被用在发光层中。除此之外，磷光材料作为第二代。

6、发光主体材料也受到相当的重视。 0003 在使用磷光材料制备的有机发光器件中，大多使用CBP等含有咔唑基团材料当作发光层的主体发光材料。然而，这一类材料作为主体材料使用时，器件得驱动电压往往较高。此外，我们还发现，当此类磷光材料应用于平面显示中时在高亮度区中发光效率的滚降十分严重。发明内容 0004 为了解决现有技术中有机光电材料发光效率低、驱动电压较高等发光性能差的技术问题，本发明提供一种有机电致发光材料及有机发光器件。 0005 本发明首先提供了一种有机电致发光材料，其结构通式如式I所示： 0006 0007 其中， X选自氧、硫、 CH2或C(CH3)2；。

7、 0008 R选自取代或未取代的C1-C20的脂肪族烃基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C8-C60稠环芳基、取代或未取代的C7-C60芳醚基、取代或未取代的C7-C60芳硫醚基、取代或未取代的C4-C60的芳香族杂环基中的一种。 0009 优选的， R选自取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C8-C30稠环芳基、取代或未取代的C7-C30芳醚基、取代或未取代的C7-C30芳硫醚基、取代或未取代的C4-C30的芳香族杂环基中的一种。 0010 优选的，所述有机电致发光材料，选自如下任一结构：说明书 1/。

8、14 页 6 CN 107641102 A 6 0011 说明书 2/14 页 7 CN 107641102 A 7 0012 说明书 3/14 页 8 CN 107641102 A 8 0013 0014 0015 本发明还提供一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的说明书 4/14 页 9 CN 107641102 A 9 一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述有机电致发光材料。 0016 本发明的有益效果： 0017 本发明提供一种有机电致发光材料及有机发光器件，本发明在含氮杂环结构中增加了类似于芴环结构，可以在保留空穴传输能。

9、力的同时，提高三线态能级，实验结果表明，采用本发明所述有机电致发光材料制备的有机发光器件，发光效率最高23.5cd/A，并且驱动电压最低可达到4.2V，是一种优异的OLED材料。具体实施方式 0018 下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 0019 本发明首先提供一种有机电致发光材料，其结构通式如式I所示： 0020 0021 其中， X选自氧、硫、 CH2或。

10、C(CH3)2； 0022 R选自取代或未取代的C1-C20的脂肪族烃基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C8-C60稠环芳基、取代或未取代的C7-C60芳醚基、取代或未取代的C7-C60芳硫醚基、取代或未取代的C4-C60的芳香族杂环基中的一种。 0023 优选的， R选自取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C8-C30稠环芳基、取代或未取代的C7-C30芳醚基、取代或未取代的C7-C30芳硫醚基、取代或未取代的C4-C30的芳香族杂环基中的一种。 0024 优选的，所述有机电致发光材料，选自如下任一结构。

11、：说明书 5/14 页 10 CN 107641102 A 10 0025 说明书 6/14 页 11 CN 107641102 A 11 0026 说明书 7/14 页 12 CN 107641102 A 12 0027 0028 0029 以上列举了本发明所述有机电致发光材料的一些具体的结构形式，但本发明所述说明书 8/14 页 13 CN 107641102 A 13 有机电致发光材料并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式I结构为基础、 R为如上所限定的基团都应该包含在内。 0030 本发明所述的有机电致发光材料，可通过如下路线反应制备得到： 0031 0032 其中， X选。

12、自氧、硫、 CH2或C(CH3)2； 0033 R选自取代或未取代的C1-C20的脂肪族烃基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C8-C60稠环芳基、取代或未取代的C7-C60芳醚基、取代或未取代的C7-C60芳硫醚基、取代或未取代的C4-C60的芳香族杂环基中的一种。 0034 本发明对上述各类反应的反应条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可。本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。其中，所述R的选择同上所述，在此不再赘述。 0035 本发明还提供。

13、一种有机发光器件。所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可，本发明所述有机发光器件包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述的有机电致发光材料。所述有机化合物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层。 0036 实施例1：化合物的1合成 0037 0038 Step1.将100mmol 1-1加入0.1L浓硝酸中，混合物在75下反应24h。得到的棕色溶液冷却到室温。加入5L冰水，搅拌，滤饼过滤，用去离子水洗涤，干燥。得到。

14、的粗品经过柱层析得到产品1-2 84mmol。收率84 0039 Step2.氮气保护下， 84mmol的化合物1-2，加入适量的无水THF溶解后，降温到-78 ，滴加3当量的正丁基锂，保温反应0.5小时，快速滴加硼酸三甲脂，缓慢升温到室温，反应过夜。反应完毕后，到入稀盐酸水溶液中中，有固体物质析出过滤，粗品过硅胶柱得到1-3， 70mmol。 0040 Step3.取70mmol的化合物1-3，加入THF和甲醇5:1的混合溶剂，加入10的Pd/C 说明书 9/14 页 14 CN 107641102 A 14 吗，氮气置换三次，再次氢气置换三次。氢气气氛。

15、下反应5h。得到产品55mmol 1-4。 0041 Step4.将上步产品55mmol 1-4溶解在10ml的浓盐酸中，冰水浴冷却到0。滴加 55mmol的亚硝酸钠水溶液8ml。得到的溶液在冰水浴下继续搅拌30min。快速加入0的四氢化吡咯30mmol在1M K2CO3水溶液。得到的混合物继续搅拌30min，过滤，得到的滤饼用乙醇重结晶。得到产品1-5， 35mmol。 0042 Step5.将1-5 35mmol硼酸、 35mmol 1-6溶解于甲苯中，加入无水乙醇，水， 105mmol 碳酸钾，加入0.35mmol四三苯基磷钯， Ar气置换三次，回流反应6h。

16、。反应完成后粗品过硅胶柱得到30mmol产品1-7。 0043 Step6.在室温下，将化合物产品1-7 30mmol，溶于甲苯中，搅拌下滴加120mmol的三氟乙酸。在100下搅拌1h。冷却后加入饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用EA萃取。有机相干燥、浓缩、柱层析得到产品1-8 24mmol。产率81。 0044 Step7.取上步产品1-8 24mmol，加入溶剂DMSO，叔丁醇钾50mmol， 80摄氏度搅拌 1h。滴加碘甲烷50mmol，升温到90摄氏度反应过夜。粗产品过硅胶柱得到产品1 18mmol。 0045 实施例2：化合物的3合成 0046 。

17、0047 Step1.将100mmol 3-1加入0.1L浓硝酸中，混合物在75下反应24h。得到的棕色溶液冷却到室温。加入5L冰水，搅拌，滤饼过滤，用去离子水洗涤，干燥。得到的粗品经过柱层析得到产品3-2 84mmol。收率84 0048 Step2.氮气保护下， 84mmol的化合物3-2，加入适量的无水THF溶解后，降温到-78 ，滴加3当量的正丁基锂，保温反应0.5小时，快速滴加硼酸三甲脂，缓慢升温到室温，反应过夜。反应完毕后，到入稀盐酸水溶液中中，有固体物质析出过滤，粗品过硅胶柱得到3-3， 70mmol。 0049 Step3.取70m。

18、mol的化合物3-3，加入THF和甲醇5:1的混合溶剂，加入10的Pd/C 吗，氮气置换三次，再次氢气置换三次。氢气气氛下反应5h。得到产品55mmol 3-4。 0050 Step4.将上步产品55mmol 3-4溶解在10ml的浓盐酸中，冰水浴冷却到0。滴加 55mmol的亚硝酸钠水溶液8ml。得到的溶液在冰水浴下继续搅拌30min。快速加入0的四氢化吡咯30mmol在1M K2CO3水溶液。得到的混合物继续搅拌30min，过滤，得到的滤饼用乙醇重结晶。得到产品3-5， 35mmol。 0051 Step5.将3-5 35mmol硼酸、 35mmol 3-6。

19、溶解于甲苯中，加入无水乙醇，水， 105mmol 碳酸钾，加入0.35mmol四三苯基磷钯， Ar气置换三次，回流反应6h。反应完成后粗品过硅胶柱得到30mmol产品3-7。 0052 Step6.在室温下，将化合物产品3-7 30mmol，溶于甲苯中，搅拌下滴加120mmol的说明书 10/14 页 15 CN 107641102 A 15 三氟乙酸。在100下搅拌1h。冷却后加入饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用EA萃取。有机相干燥、浓缩、柱层析得到产品3-8 24mmol。产率81。 0053 Step7.取上步产品3-8 24mmol，加入溶剂DMSO。

20、，叔丁醇钾50mmol， 80摄氏度搅拌 1h。滴加碘甲烷50mmol，升温到90摄氏度反应过夜。粗产品过硅胶柱得到产品3 18mmol。 0054 实施例3：化合物的9合成 0055 Step1-Step6同实施例1。 0056 Step7.取上步产品1-8 24mmol、 24mmol碘苯溶解于甲苯中，加入3当量氢氧化钾、 0.1当量CuI， 0.1当量的林菲罗啉，氩气置换三次，在100下，反应6h。反应完成，反应液过硅胶漏斗，滤液用去离子水洗涤、浓缩、粗品过硅胶柱得到18mmol产品9。 0057 实施例4：化合物的11合成 0058 Step1-Step。

21、6同实施例2。 0059 Step7.取上步产品2-8 24mmol、 24mmol碘苯溶解于甲苯中，加入3当量氢氧化钾、 0.1当量CuI， 0.1当量的林菲罗啉，氩气置换三次，在100下，反应6h。反应完成，反应液过硅胶漏斗，滤液用去离子水洗涤、浓缩、粗品过硅胶柱得到18mmol产品11。 0060 实施例5：化合物的21合成 0061 Step1-Step6同实施例1。 0062 Step7.取上步产品1-8 24mmol、 24mmol 4-溴吡啶溶解于甲苯中，加入3当量氢氧化钾、 0.1当量CuI， 0.1当量的林菲罗啉，氩气置换三次，在100下，反应。

22、6h。反应完成，反应液过硅胶漏斗，滤液用去离子水洗涤、浓缩、粗品过硅胶柱得到18mmol产品21。 0063 实施例6：化合物的29合成 0064 Step1-Step6同实施例1。 0065 Step7.取上步产品1-8 24mmol，加入30mmolNaH，溶剂DMF，室温下搅拌0.5h。加入 24mmol 2-氯嘧啶，室温下反应2h。反应完成后倒入去离子水，过滤，滤饼依次用去离子水和乙醇洗涤。过柱层析，得到产品29 18mnmol。 0066 实施例7：化合物的37合成 0067 Step1-Step6同实施例1。 0068 Step7.取上步产品1。

23、-8 24mmol、 24mmol 4-溴联苯醚溶解于甲苯中，加入3当量氢氧化钾、 0.1当量CuI， 0.1当量的林菲罗啉，氩气置换三次，在100下，反应6h。反应完成，反应液过硅胶漏斗，滤液用去离子水洗涤、浓缩、粗品过硅胶柱得到18mmol产品37。 0069 实施例8：化合物的53合成 0070 Step1-Step6同实施例1。 0071 Step7.取上步产品1-8 24mmol、 24mmol 3-溴-9-苯基咔唑溶解于甲苯中，加入3当量氢氧化钾、 0.1当量CuI， 0.1当量的林菲罗啉，氩气置换三次，在100下，反应6h。反应完成，反应液。

24、过硅胶漏斗，滤液用去离子水洗涤、浓缩、粗品过硅胶柱得到18mmol产品53。 0072 实施例9：化合物的61合成 0073 Step1-Step6同实施例1。 0074 Step7.取上步产品1-8 24mmol、 24mmol 4-溴-N,N-二苯胺溶解于甲苯中，加入3当量氢氧化钾、 0.1当量CuI， 0.1当量的林菲罗啉，氩气置换三次，在100下，反应6h。反应完成，反应液过硅胶漏斗，滤液用去离子水洗涤、浓缩、粗品过硅胶柱得到18mmol产品61。说明书 11/14 页 16 CN 107641102 A 16 0075 实施例10：化合物的65合成。

25、0076 Step1-Step6同实施例1。 0077 Step7.取上步产品1-8 24mmol、 24mmol 9-(4-溴苯基)-9H-咔唑溶解于甲苯中，加入3当量氢氧化钾、 0.1当量CuI， 0.1当量的林菲罗啉，氩气置换三次，在100下，反应6h。反应完成，反应液过硅胶漏斗，滤液用去离子水洗涤、浓缩、粗品过硅胶柱得到18mmol产品65。 0078 本发明实施例制备得到的有机电致发光材料的FD-MS值见表1所示。 0079 表1本发明实施例制备的化合物FD-MS值 0080 实施例化合物FD-MS 11M/z:325.07， C24H23N(325.18) 2。

26、3M/z:327.53， C23H21NO(327.16) 39M/z:387.64， C29H25N(387.20) 411M/z:389.20， C28H23NO(389.18) 521M/z:388.09， C28H24N2(388.19) 629M/z:389.13， C27H23N3(389.19) 737M/z:479.83， C35H29NO(479.22) 853M/z:552.34， C41H32N2(552.26) 961M/z:554.50， C41H34N2(554.27) 1065M/z:552.33， C41H32N2(552.26) 0081 对比应用实施例1：。

27、0082 0083 取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至510-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀CBP/Ir(ppy)3作为发光层，掺杂浓度为10wt，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀BPhen作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al/LiF层作为阴极，厚度为200nm。 0084 应用实例1： 0085 取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽。

28、真空至510-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴说明书 12/14 页 17 CN 107641102 A 17 传输层上真空蒸镀化合物1/Ir(ppy)3作为发光层，掺杂浓度为10wt，蒸镀速率为 0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀BPhen作为电子传输层，蒸镀速率为 0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al/LiF层作为阴极，厚度为200nm。 0086 应用实例2： 0087 将应用实施例1中的化合物1换成化合物3。测量该器件的发光性能，。

29、结果见表2。 0088 应用实例3： 0089 将应用实施例1中的化合物1换成化合物9。测量该器件的发光性能，结果见表2。 0090 应用实例4： 0091 将应用实施例1中的化合物1换成化合物11。测量该器件的发光性能，结果见表2。 0092 应用实例5： 0093 将应用实施例1中的化合物1换成化合物21。测量该器件的发光性能，结果见表2。 0094 应用实例6： 0095 将应用实施例1中的化合物1换成化合物29。测量该器件的发光性能，结果见表2。 0096 应用实例7： 0097 将应用实施例1中的化合物1换成化合物37。测量该器件的发光性能，结果见表2。 0098。

30、应用实例8： 0099 将应用实施例1中的化合物1换成化合物53。测量该器件的发光性能，结果见表2。 0100 应用实例9： 0101 将应用实施例1中的化合物1换成化合物61。测量该器件的发光性能，结果见表2。 0102 应用实例10： 0103 将应用实施例1中的化合物1换成化合物65。测量该器件的发光性能，结果见表2。 0104 测量实施例1：对比样品以及样品的发光性能 0105 对比样品以及样品是采用Keithley SMU235， PR650评价驱动电压、发光效率，结果列于表2中： 0106 表2本发明实施例制备的发光器件的发光特性说明书 13/14 页 18 CN 107641102 A 18 0107 0108 虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。说明书 14/14 页 19 CN 107641102 A 19 。

摘要
申请专利号：	CN201711005754.6	申请日：	20171025
公开号：	CN107641102A	公开日：	20180130
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C07D221/18,C07D265/34,C07D279/36,C07D401/04,C07D413/04,C07D417/04,C07D401/10,C07D413/10,C07D417/10,C07D265/38,C09K11/06,H01L51/54,H01L51/50	主分类号：	C07D221/18,C07D265/34,C07D279/36,C07D401/04,C07D413/04,C07D417/04,C07D401/10,C07D413/10,C07D417/10,C07D265/38,C09K11/06,H01L51/54,H01L51/50
申请人：	长春海谱润斯科技有限公司
发明人：	孙可一,蔡辉
地址：	130000 吉林省长春市北湖科技开发区盛北大街3333号北湖科技园产业一期A5栋
优先权：	CN201711005754A
专利代理机构：		代理人：
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内容摘要

本发明提供一种有机电致发光材料及有机发光器件，属于有机光电材料技术领域。解决现有技术中有机光电材料发光效率低、驱动电压较高等发光性能差的技术问题。本发明在含氮杂环结构中增加了类似于芴环结构，可以在保留空穴传输能力的同时，提高三线态能级，实验结果表明，采用本发明所述有机电致发光材料制备的有机发光器件，发光效率最高23.5cd/A，并且驱动电压最低可达到4.2V，是一种优异的OLED材料。

权利要求书

1.一种有机电致发光材料，其结构通式如式I所示：其中，X选自氧、硫、CH或C(CH)；R选自取代或未取代的C1-C20的脂肪族烃基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C8-C60稠环芳基、取代或未取代的C7-C60芳醚基、取代或未取代的C7-C60芳硫醚基、取代或未取代的C4-C60的芳香族杂环基中的一种。 2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，R选自取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C8-C30稠环芳基、取代或未取代的C7-C30芳醚基、取代或未取代的C7-C30芳硫醚基、取代或未取代的C4-C30的芳香族杂环基中的一种。 3.根据权利要求1所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，选自如下结构中的任意一种： 4.一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个有机化合物层包含至少一种如权利要求1、2或3中所述的有机电致发光材料。

说明书

技术领域

本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种有机电致发光材料及有机发光器件。

背景技术

有机电致发光材料已经发展了相当长的一段时间，荧光材料作为第一代发光材料经常被用在发光层中。除此之外，磷光材料作为第二代发光主体材料也受到相当的重视。

在使用磷光材料制备的有机发光器件中，大多使用CBP等含有咔唑基团材料当作发光层的主体发光材料。然而，这一类材料作为主体材料使用时，器件得驱动电压往往较高。此外，我们还发现，当此类磷光材料应用于平面显示中时在高亮度区中发光效率的滚降十分严重。

发明内容

为了解决现有技术中有机光电材料发光效率低、驱动电压较高等发光性能差的技术问题，本发明提供一种有机电致发光材料及有机发光器件。

本发明首先提供了一种有机电致发光材料，其结构通式如式I所示：

其中，X选自氧、硫、CH2或C(CH3)2；

R选自取代或未取代的C1-C20的脂肪族烃基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C8-C60稠环芳基、取代或未取代的C7-C60芳醚基、取代或未取代的C7-C60芳硫醚基、取代或未取代的C4-C60的芳香族杂环基中的一种。

优选的，R选自取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C8-C30稠环芳基、取代或未取代的C7-C30芳醚基、取代或未取代的C7-C30芳硫醚基、取代或未取代的C4-C30的芳香族杂环基中的一种。

优选的，所述有机电致发光材料，选自如下任一结构：

本发明还提供一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述有机电致发光材料。

本发明的有益效果：

本发明提供一种有机电致发光材料及有机发光器件，本发明在含氮杂环结构中增加了类似于芴环结构，可以在保留空穴传输能力的同时，提高三线态能级，实验结果表明，采用本发明所述有机电致发光材料制备的有机发光器件，发光效率最高23.5cd/A，并且驱动电压最低可达到4.2V，是一种优异的OLED材料。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明首先提供一种有机电致发光材料，其结构通式如式I所示：

其中，X选自氧、硫、CH2或C(CH3)2；

R选自取代或未取代的C1-C20的脂肪族烃基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C8-C60稠环芳基、取代或未取代的C7-C60芳醚基、取代或未取代的C7-C60芳硫醚基、取代或未取代的C4-C60的芳香族杂环基中的一种。

优选的，R选自取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C8-C30稠环芳基、取代或未取代的C7-C30芳醚基、取代或未取代的C7-C30芳硫醚基、取代或未取代的C4-C30的芳香族杂环基中的一种。

优选的，所述有机电致发光材料，选自如下任一结构：

以上列举了本发明所述有机电致发光材料的一些具体的结构形式，但本发明所述有机电致发光材料并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式I结构为基础、R为如上所限定的基团都应该包含在内。

本发明所述的有机电致发光材料，可通过如下路线反应制备得到：

其中，X选自氧、硫、CH2或C(CH3)2；

R选自取代或未取代的C1-C20的脂肪族烃基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C8-C60稠环芳基、取代或未取代的C7-C60芳醚基、取代或未取代的C7-C60芳硫醚基、取代或未取代的C4-C60的芳香族杂环基中的一种。

本发明对上述各类反应的反应条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可。本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。其中，所述R的选择同上所述，在此不再赘述。

本发明还提供一种有机发光器件。所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可，本发明所述有机发光器件包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述的有机电致发光材料。所述有机化合物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层。

实施例1：化合物的1合成

Step1.将100mmol 1-1加入0.1L浓硝酸中，混合物在75℃下反应24h。得到的棕色溶液冷却到室温。加入5L冰水，搅拌，滤饼过滤，用去离子水洗涤，干燥。得到的粗品经过柱层析得到产品1-2 84mmol。收率84％

Step2.氮气保护下，84mmol的化合物1-2，加入适量的无水THF溶解后，降温到-78℃，滴加3当量的正丁基锂，保温反应0.5小时，快速滴加硼酸三甲脂，缓慢升温到室温，反应过夜。反应完毕后，到入稀盐酸水溶液中中，有固体物质析出过滤，粗品过硅胶柱得到1-3，70mmol。

Step3.取70mmol的化合物1-3，加入THF和甲醇5:1的混合溶剂，加入10％的Pd/C吗，氮气置换三次，再次氢气置换三次。氢气气氛下反应5h。得到产品55mmol 1-4。

Step4.将上步产品55mmol 1-4溶解在10ml的浓盐酸中，冰水浴冷却到0℃。滴加55mmol的亚硝酸钠水溶液8ml。得到的溶液在冰水浴下继续搅拌30min。快速加入0℃的四氢化吡咯30mmol在1M K2CO3水溶液。得到的混合物继续搅拌30min，过滤，得到的滤饼用乙醇重结晶。得到产品1-5，35mmol。

Step5.将1-5 35mmol硼酸、35mmol 1-6溶解于甲苯中，加入无水乙醇，水，105mmol碳酸钾，加入0.35mmol四三苯基磷钯，Ar气置换三次，回流反应6h。反应完成后粗品过硅胶柱得到30mmol产品1-7。

Step6.在室温下，将化合物产品1-7 30mmol，溶于甲苯中，搅拌下滴加120mmol的三氟乙酸。在100℃下搅拌1h。冷却后加入饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用EA萃取。有机相干燥、浓缩、柱层析得到产品1-8 24mmol。产率81％。

Step7.取上步产品1-8 24mmol，加入溶剂DMSO，叔丁醇钾50mmol，80摄氏度搅拌1h。滴加碘甲烷50mmol，升温到90摄氏度反应过夜。粗产品过硅胶柱得到产品1 18mmol。

实施例2：化合物的3合成

Step1.将100mmol 3-1加入0.1L浓硝酸中，混合物在75℃下反应24h。得到的棕色溶液冷却到室温。加入5L冰水，搅拌，滤饼过滤，用去离子水洗涤，干燥。得到的粗品经过柱层析得到产品3-2 84mmol。收率84％

Step2.氮气保护下，84mmol的化合物3-2，加入适量的无水THF溶解后，降温到-78℃，滴加3当量的正丁基锂，保温反应0.5小时，快速滴加硼酸三甲脂，缓慢升温到室温，反应过夜。反应完毕后，到入稀盐酸水溶液中中，有固体物质析出过滤，粗品过硅胶柱得到3-3，70mmol。

Step3.取70mmol的化合物3-3，加入THF和甲醇5:1的混合溶剂，加入10％的Pd/C吗，氮气置换三次，再次氢气置换三次。氢气气氛下反应5h。得到产品55mmol 3-4。

Step4.将上步产品55mmol 3-4溶解在10ml的浓盐酸中，冰水浴冷却到0℃。滴加55mmol的亚硝酸钠水溶液8ml。得到的溶液在冰水浴下继续搅拌30min。快速加入0℃的四氢化吡咯30mmol在1M K2CO3水溶液。得到的混合物继续搅拌30min，过滤，得到的滤饼用乙醇重结晶。得到产品3-5，35mmol。

Step5.将3-5 35mmol硼酸、35mmol 3-6溶解于甲苯中，加入无水乙醇，水，105mmol碳酸钾，加入0.35mmol四三苯基磷钯，Ar气置换三次，回流反应6h。反应完成后粗品过硅胶柱得到30mmol产品3-7。

Step6.在室温下，将化合物产品3-7 30mmol，溶于甲苯中，搅拌下滴加120mmol的三氟乙酸。在100℃下搅拌1h。冷却后加入饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用EA萃取。有机相干燥、浓缩、柱层析得到产品3-8 24mmol。产率81％。

Step7.取上步产品3-8 24mmol，加入溶剂DMSO，叔丁醇钾50mmol，80摄氏度搅拌1h。滴加碘甲烷50mmol，升温到90摄氏度反应过夜。粗产品过硅胶柱得到产品3 18mmol。

实施例3：化合物的9合成

Step1-Step6同实施例1。

Step7.取上步产品1-8 24mmol、24mmol碘苯溶解于甲苯中，加入3当量氢氧化钾、0.1当量CuI，0.1当量的林菲罗啉，氩气置换三次，在100℃下，反应6h。反应完成，反应液过硅胶漏斗，滤液用去离子水洗涤、浓缩、粗品过硅胶柱得到18mmol产品9。

实施例4：化合物的11合成

Step1-Step6同实施例2。

Step7.取上步产品2-8 24mmol、24mmol碘苯溶解于甲苯中，加入3当量氢氧化钾、0.1当量CuI，0.1当量的林菲罗啉，氩气置换三次，在100℃下，反应6h。反应完成，反应液过硅胶漏斗，滤液用去离子水洗涤、浓缩、粗品过硅胶柱得到18mmol产品11。

实施例5：化合物的21合成

Step1-Step6同实施例1。

Step7.取上步产品1-8 24mmol、24mmol 4-溴吡啶溶解于甲苯中，加入3当量氢氧化钾、0.1当量CuI，0.1当量的林菲罗啉，氩气置换三次，在100℃下，反应6h。反应完成，反应液过硅胶漏斗，滤液用去离子水洗涤、浓缩、粗品过硅胶柱得到18mmol产品21。

实施例6：化合物的29合成

Step1-Step6同实施例1。

Step7.取上步产品1-8 24mmol，加入30mmolNaH，溶剂DMF，室温下搅拌0.5h。加入24mmol 2-氯嘧啶，室温下反应2h。反应完成后倒入去离子水，过滤，滤饼依次用去离子水和乙醇洗涤。过柱层析，得到产品29 18mnmol。

实施例7：化合物的37合成

Step1-Step6同实施例1。

Step7.取上步产品1-8 24mmol、24mmol 4-溴联苯醚溶解于甲苯中，加入3当量氢氧化钾、0.1当量CuI，0.1当量的林菲罗啉，氩气置换三次，在100℃下，反应6h。反应完成，反应液过硅胶漏斗，滤液用去离子水洗涤、浓缩、粗品过硅胶柱得到18mmol产品37。

实施例8：化合物的53合成

Step1-Step6同实施例1。

Step7.取上步产品1-8 24mmol、24mmol 3-溴-9-苯基咔唑溶解于甲苯中，加入3当量氢氧化钾、0.1当量CuI，0.1当量的林菲罗啉，氩气置换三次，在100℃下，反应6h。反应完成，反应液过硅胶漏斗，滤液用去离子水洗涤、浓缩、粗品过硅胶柱得到18mmol产品53。

实施例9：化合物的61合成

Step1-Step6同实施例1。

Step7.取上步产品1-8 24mmol、24mmol 4-溴-N,N-二苯胺溶解于甲苯中，加入3当量氢氧化钾、0.1当量CuI，0.1当量的林菲罗啉，氩气置换三次，在100℃下，反应6h。反应完成，反应液过硅胶漏斗，滤液用去离子水洗涤、浓缩、粗品过硅胶柱得到18mmol产品61。

实施例10：化合物的65合成

Step1-Step6同实施例1。

Step7.取上步产品1-8 24mmol、24mmol 9-(4-溴苯基)-9H-咔唑溶解于甲苯中，加入3当量氢氧化钾、0.1当量CuI，0.1当量的林菲罗啉，氩气置换三次，在100℃下，反应6h。反应完成，反应液过硅胶漏斗，滤液用去离子水洗涤、浓缩、粗品过硅胶柱得到18mmol产品65。

本发明实施例制备得到的有机电致发光材料的FD-MS值见表1所示。

表1本发明实施例制备的化合物FD-MS值

实施例化合物 FD-MS 1 1 M/z:325.07，C24H23N(325.18) 2 3 M/z:327.53，C23H21NO(327.16) 3 9 M/z:387.64，C29H25N(387.20) 4 11 M/z:389.20，C28H23NO(389.18) 5 21 M/z:388.09，C28H24N2(388.19) 6 29 M/z:389.13，C27H23N3(389.19) 7 37 M/z:479.83，C35H29NO(479.22) 8 53 M/z:552.34，C41H32N2(552.26) 9 61 M/z:554.50，C41H34N2(554.27) 10 65 M/z:552.33，C41H32N2(552.26)

对比应用实施例1：

取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀CBP/Ir(ppy)3作为发光层，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀BPhen作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al/LiF层作为阴极，厚度为200nm。

应用实例1：

取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀化合物1/Ir(ppy)3作为发光层，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀BPhen作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al/LiF层作为阴极，厚度为200nm。

应用实例2：

将应用实施例1中的化合物1换成化合物3。测量该器件的发光性能，结果见表2。

应用实例3：

将应用实施例1中的化合物1换成化合物9。测量该器件的发光性能，结果见表2。

应用实例4：

将应用实施例1中的化合物1换成化合物11。测量该器件的发光性能，结果见表2。

应用实例5：

将应用实施例1中的化合物1换成化合物21。测量该器件的发光性能，结果见表2。

应用实例6：

将应用实施例1中的化合物1换成化合物29。测量该器件的发光性能，结果见表2。

应用实例7：

将应用实施例1中的化合物1换成化合物37。测量该器件的发光性能，结果见表2。