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1、(10)授权公告号 CN 101747202 B (45)授权公告日 2013.03.27 CN 101747202 B *CN101747202B* (21)申请号 200810239459.1 (22)申请日 2008.12.11 C07C 69/92(2006.01) A01N 37/40(2006.01) A01P 13/00(2006.01) (73)专利权人 中国中化股份有限公司 地址 100031 北京市西城区复兴门内大街 28 号 专利权人 沈阳化工研究院有限公司 (72)发明人 李斌 于海波 崔东亮 杨辉斌 孔宝祥 吴鸿飞 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司。
2、 21002 代理人 周秀梅 何薇 US 3957852 A,1976.05.18, CN 1656894 A,2005.08.02, CN 1849887 A,2006.10.25, EP 0020052 A1,1980.12.10, (54) 发明名称 2- 氯苯甲酸酯类化合物及其应用 (57) 摘要 本 发 明 公 开 了 一 种 结 构 新 颖 的 2- 氯 苯 甲 酸 酯 类 化 合 物，如 通 式 (I) 所 示 ： 式中 ： R1选自 H 或甲基 ； R2选自 H 或甲基 ； R3选自 C1-C6烷基或 苄基 ； 当 R1选自 H、 R2选自甲基时， 通式 (I) 化合 物中 R。
3、1、 R2相连的碳原子为 S 或 R 构型 ； 或者含有 不同比例的 S 和 R 构型的混合物。通式 (I) 化合 物具有突出的苗后除草活性。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李勇 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 8 页 1/1 页 2 1. 一种 2- 氯苯甲酸酯类化合物， 具有如通式 (I) 所示的结构 ： 式中 ： R1选自 H ； R2选自 H 或甲基 ； R3选自 C1-C3烷基 ； 当 R2选自甲基时， 通式 (I) 化合物中 R1、 R2相连的碳原子为 S 或 R 构型 ； 。
4、或者含有不同 比例的 S 和 R 构型的混合物。 2. 按照权利要求 1 所述的化合物， 其特征在于 ： 通式 (I) 中 R1选自 H ； R2选自甲基 ； R3选自乙基 ； 与 R1、 R2相连的碳原子为 S 构型。 3. 权利要求 1 所述的通式 (I) 化合物用于控制杂草的用途。 4.一种除草组合物， 含有如权利要求1所述的作为活性组分的通式(I)化合物， 组合物 中活性组分的重量百分含量为 5-90。 5. 一种控制杂草的方法， 其特征在于 ： 向杂草或杂草的生长介质或地点上施用除草有 效剂量的如权利要求 4 所述的除草组合物。 权 利 要 求 书 CN 101747202 B 2 。
5、1/8 页 3 2- 氯苯甲酸酯类化合物及其应用 技术领域 0001 本发明属于除草剂领域， 具体涉及一种 2- 氯苯甲酸酯类化合物及其应用。 背景技术 0002 由于杂草种群的演替、 变迁以及对化学农药抗药性的产生和迅速发展， 人们对生 态环境保护意识的不断加强， 对化学农药污染、 农药对非靶标生物影响的认识以及农药在 生态环境中归宿问题的重视程度不断提高。随着世界耕地面积的逐渐减少、 人口的不断增 长及对粮食需求量的增加， 迫使人们迅速发展农业生产技术、 改进完善耕作制度， 并需要不 断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。 0003 US3957852A1 公开了下列苯甲酸酯类化合物 ：。
6、 0004 0005 其中， R选自C1-C5烷基、 碱金属离子、 胺基 ； 有代表性的烷基是甲基、 乙基、 丙基、 丁 基、 戊基。上述苯甲酸类化合物在 1500 克 / 公顷的剂量下具有苗后除草活性。 0006 现有技术中， 未涉及如本发明所示的 2- 氯 -5-(2， 6- 二氯 -4-( 三氟甲基 ) 苯氧 基 ) 苯甲酸 ( 烷氧羰基烷基 ) 酯类化合物及其应用。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种结构新颖、 具有很好除草活性的含 2- 氯苯甲酸酯类化 合物及以该类化合物为活性组分的除草组合物， 以满足农业生产迅速发展的需要。 0008 本发明的技术方案如下 ： 0009 本。
7、发明提供了一种 2- 氯苯甲酸酯类化合物， 具有如通式 (I) 所示的结构 ： 0010 0011 式中 ： 0012 R1选自 H 或甲基 ； 0013 R2选自 H 或甲基 ； 0014 R3选自 C1-C6烷基或苄基 ； 0015 当 R1选自 H、 R2选自甲基时， 通式 (I) 化合物中 R1、 R2相连的碳原子为 S 或 R 构型 ； 或者含有不同比例的 S 和 R 构型的混合物。 0016 本发明中较为优选的化合物为， 通式 (I) 中 ： 0017 R1选自 H 或甲基 ； 说 明 书 CN 101747202 B 3 2/8 页 4 0018 R2选自 H 或甲基 ； 001。
8、9 R3选自 C1-C3烷基 ； 0020 当 R1选自 H、 R2选自甲基时， 通式 (I) 化合物中 R1、 R2相连的碳原子为 S 或 R 构型 ； 或者含有不同比例的 S 和 R 构型的混合物。 0021 本发明中进一步优选的化合物为， 通式 (I) 中 ： 0022 R1选自 H ； 0023 R2选自甲基 ； 0024 R3选自甲基或乙基 ； 0025 与 R1、 R2相连的碳原子为 S 构型。 0026 通式 (I) 中所指的烷基包括直链或支链烷基， 例如甲基、 异丙基等。 0027 本发明的通式 (I) 化合物可由如下方法制备， 反应式中各基团定义同前。 0028 方法一、 0。
9、029 0030 化合物2-氯-5-(2， 6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酸(II)(制备方法参见 US4388472 和 US3957852) 与取代乙酸酯 (III)( 制备方法参见 March J， Advanced Organic Chemistry， 4thEds， John Wiley & sons， 1992) 在适宜的溶剂中， 温度为 -10到沸点下反 应0.5-48小时制得化合物(I)。 溶剂可选自氯仿、 二氯甲烷、 四氯化碳、 己烷、 苯、 甲苯、 乙酸 乙酯、 N， N- 二甲基甲酰胺、 四氢呋喃或二氧六环等。加入碱类物质， 如三乙胺、 吡啶、 氢氧化 钠、 氢氧。
10、化钾、 碳酸钠、 碳酸钾或碳酸氢钠等对反应有利。 0031 取代乙酸酯 (III) 中， L 为离去基团， 例如氯、 溴、 碘、 甲基磺酸基、 对甲基苯磺酸基 等。 0032 方法二、 0033 0034 化合物 (II) 与草酰氯、 二氯亚砜或三氯化磷等在适宜的溶剂中， 温度为 -10到 沸点下反应 0.5-48 小时， 制得 2- 氯 -5-(2， 6- 二氯 -4-( 三氟甲基 ) 苯氧基 ) 苯甲酰氯 (IV)。溶剂选自二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 己烷、 苯、 甲苯、 乙酸乙酯、 乙腈、 四氢呋喃、 二氧 六环等。加入适宜的碱类物质对反应有利， 碱选自有机碱， 如 N， N- 二甲。
11、基甲酰胺、 三乙胺、 N， N- 二甲基苯胺或吡啶等。 0035 说 明 书 CN 101747202 B 4 3/8 页 5 0036 将 2- 氯 -5-(2， 6- 二氯 -4-( 三氟甲基 ) 苯氧基 ) 苯甲酰氯 (IV) 与取代羟基乙酸 酯(V)(制备方法参见Tetrahedron Lett.1996， 37， 2659-2622 ； March J， Advanced Organic Chemistry， 4th Ed， John Wiley & sons， 1992) 在适宜的溶剂中， 温度为 -10到沸点下反 应0.5-48小时制得化合物(I)。 溶剂可选自氯仿、 二氯甲烷、。
12、 四氯化碳、 己烷、 苯、 甲苯、 乙酸 乙酯、 N， N- 二甲基甲酰胺、 四氢呋喃或二氧六环等。加入碱类物质， 如三乙胺、 吡啶、 氢氧化 钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾或碳酸氢钠等对反应有利。 0037 部分如通式(I)所示的本发明化合物见表1。 但是本发明并非仅限于这些化合物。 0038 0039 表 1 0040 化合物 ( 构型 ) R1 R2 R3 外观 0041 1 H H CH2CH3 黄色油 0042 2(S/R 98/2) H CH3 CH3 黄色油 0043 3(S/R 11/89) H CH3 CH3 黄色油 0044 4(S) H CH3 CH2CH3 黄色油 。
13、0045 5 CH3 CH3 CH3 黄色油 0046 6 CH3 CH3 CH2CH3 黄色油 0047 7 CH3 CH3 CH2CH2CH3 黄色油 0048 8 CH3 CH3C H(CH3)CH3 黄色油 0049 9 CH3 CH3 CH2Ph 黄色油 0050 化合物的 1H NMR(CDCl 3， 300MHz)(ppm) 数据如下 ： 0051 化 合 物 1 1.31(t， 3H)， 4.26(q， 2H)， 4.83(s， 2H)， 6.90(dd， 1H)， 7.27(d， 1H)， 7.43(dd， 1H)， 7.70(d， 2H) 0052 化 合 物 2 1.63。
14、(d， 3H)， 3.77(q， 3H)， 5.34(q， 1H)， 6.81(dd， 1H)， 7.39(d， 1H)， 7.48(d， 1H)， 7.70(d， 2H) 0053 化 合 物 3 1.63(d， 3H)， 3.78(q， 3H)， 5.34(q， 1H)， 6.81(dd， 1H)， 7.39(d， 1H)， 7.48(d， 1H)， 7.70(d， 2H) 0054 化 合 物 4 1.30(t， 3H)， 1.58(d， 2H)， 4.23(q， 2H)， 5.30(q， 1H)， 6.82(dd， 1H)， 7.38(d， 1H)， 7.46(d， 1H)， 7.70。
15、(d， 2H) 0055 化 合 物 5 1.68(s， 6H)， 3.77(s， 3H)， 6.78(dd， 1H)， 7.36(d， 1H)， 7.41(d， 1H)， 7.70(d， 2H) 0056 化 合 物 6 1.28(t， 3H)， 1.69(s， 6H)， 4.22(q， 2H)， 6.80(dd， 1H)， 7.36(t， 2H)， 7.70(s， 2H) 说 明 书 CN 101747202 B 5 4/8 页 6 0057 化合物 7 0.85-0.99(m， 3H)， 1.44(s， 6H)， 1.64-1.73(m， 2H)， 4.13(q， 2H)， 6.83(d。
16、d， 1H)， 7.29-7.39(m， 2H)， 7.70(d， 2H) 0058 化 合 物 8 1.21(m， 6H)， 1.43(s， 6H)， 5.05-5.09(m， 1H)， 6.82(dd， 1H)， 7.28(d， 1H)， 7.36(d， 1H)， 7.70(s， 2H) 0059 化合物 9 1.72(s， 6H)， 5.20(d， 2H)， 6.76(dd， 1H)， 7.26-7.36(m， 7H)， 7.69(s， 2H) 0060 本发明的通式 (I) 化合物具有突出的除草活性。与现有技术中公开的结构类似的 化合物相比， 本发明的化合物在较低剂量下苗后使用可有效控。
17、制双子叶杂草， 尤其对阔叶 杂草具有令人出乎意料的防除活性。因此本发明的技术方案包括通式 (I) 化合物用于控制 杂草的用途。 0061 本发明还包括以通式 (I) 化合物作为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活 性组分的重量百分含量为 5-90。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。 0062 本发明的除草组合物可以多种制剂的形式施用。 通常将本发明的化合物溶解或分 散于载体中配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如 ： 这些化学制剂可被制成 可湿性粉剂或乳油。因此， 在这些组合物中， 至少加入一种液体或固体载体， 并且通常需要 加入适当的表面活性剂。 0063 本发明另外的实施方。
18、案为防治杂草的方法， 该方法包括将除草有效量的本发明的 除草组合物施于所述杂草或所述杂草生长的场所或其生长介质的表面上。 通常选择的较为 适宜有效量为每公顷 1 克到 500 克， 优选有效量为每公顷 2 克到 250 克。对于某些应用， 可 在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂， 由此可产生附加的优点和效果。 0064 本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、 杀菌剂、 植物生长 调节剂或肥料等一起混合使用。 0065 应明确的是， 在本发明的权利要求所限定的范围内， 可进行各种变换和改动。 具体实施方式 0066 下列实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明， 。
19、但不意味着限制本发明。 0067 实施例 1 ： 化合物 2 的合成 0068 0069 在 500 毫升的反应瓶中依次加入 S- 乳酸 25 克 (0.2 摩尔 )、 甲醇 (32 克， 1 摩尔 )、 苯 100 毫升， 再加入 1 毫升浓硫酸， 加热回流， 用分水器分去生成的水， 加热回流 12 小时后 基本反应完全。减压除尽溶剂， 得到黑色油状物。减压蒸馏， 得到 13.5 克 S- 乳酸甲酯， 无 色液体， 收率 65。 0070 0071 在250毫升的反应瓶中依次加入2-氯-5-(2， 6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯 说 明 书 CN 101747202 B 6 5/8 页。
20、 7 甲酸 3.47 克 (9 毫摩尔， 按 US4388472 方法制备 )、 二氯甲烷 (30 毫升 )， 滴加入草酰氯 2.62 克 (18 毫摩尔 )， 再加入 1 滴 DMF， 室温搅拌 5 小时， 减压脱溶得 3.96 克 2- 氯 -5-(2， 6- 二 氯 -4-( 三氟甲基 ) 苯氧基 ) 苯甲酰氯， 黄色液体， 收率 98。 0072 0073 在100毫升的反应瓶中依次加入2-氯-5-(2， 6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯 甲酰氯0.81克(2毫摩尔)、 S-乳酸甲酯0.23克(2.2毫摩尔)和二氯甲烷(20毫升)， 滴加 入三乙胺 0.24 克 (2.4 毫摩尔 。
21、)， 室温搅拌 1 小时。将反应液倾入 20 毫升水中， 用 150 毫升 乙酸乙酯萃取， 有机层依次用饱和碳酸钠溶液、 水、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减压 浓缩， 残余物经柱层析提纯 ( 淋洗剂 ： 乙酸乙酯 : 石油醚 1:20)， 得 0.71 克化合物 2， 黄色 油状物， 收率 74。其中 S- 体 ( 保留时间为 6.088min) 归一含量为 98.4； R- 体 ( 保留时 间为5.173min)归一含量为1.6(分离条件 ： 手性色谱柱 ： AgilentXDB-C18， 2504.6mm， 5m ； 流动相为乙腈 : 水 40:60 ； 流速为 0.8ml/mi。
22、n ； 波长为 236nm。以下同 )。 0074 实施例 2 ： 化合物 3 的合成 0075 0076 在100毫升的反应瓶中依次加入S-乳酸甲酯1.61克(15.5毫摩尔)、 对甲苯磺酰 氯2.98克(15.53毫摩尔)和二氯甲烷(50毫升)， 滴加入三乙胺1.88克(18.6毫摩尔)， 室 温搅拌 24 小时， 减压脱溶， 残余物溶于乙酸乙酯 (200 毫升 )， 依次用饱和碳酸氢钠溶液、 饱 和食盐水溶液洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减压脱溶， 残余物柱色谱纯化 ( 淋洗剂为乙酸乙酯 : 石油醚 1:5)， 得 1.99 克 S-(2- 对甲苯磺酸基 )- 丙酸甲酯， 无色油状物， 收率。
23、 50。 0077 在 100 毫升反应瓶中加入依次加入 2- 氯 -5-(2， 6- 二氯 -4-( 三氟甲基 ) 苯氧基 ) 苯甲酸 0.77 克 (2 毫摩尔 )、 N， N- 二甲基甲酰胺 (20 毫升 )、 碳酸钾 0.42 克 (3 毫摩尔 )、 S-(2- 对甲苯磺酸基 )- 丙酸甲酯 0.57 克 (2 毫摩尔 )， 室温搅拌 1 小时。将反应液倾入 50 毫升水中， 用 200 毫升乙酸乙酯萃取， 有机层依次用水、 饱和氯化钠水溶液洗涤， 无水硫酸 镁干燥， 减压浓缩， 残余物经柱层析提纯 ( 淋洗液为乙酸乙酯 : 石油醚 1:20)， 得 0.58 克 化合物 3， 黄色油。
24、状物， 收率 62。其中 R- 体 ( 保留时间为 5.165min) 归一含量为 88.9； S- 体 ( 保留时间为 5.845min) 归一含量为 11.1。 0078 实施例 3 ： 化合物 4 的合成 0079 说 明 书 CN 101747202 B 7 6/8 页 8 0080 在 100 毫升的反应瓶中依次加入 2- 氯 -5-(2， 6- 二氯 -4-( 三氟甲基 ) 苯氧基 ) 苯甲酰氯 0.81 克 (2 毫摩尔 )、 S- 乳酸乙酯 0.26 克 (2.2 毫摩尔， 参照实施例 2 中 S- 乳酸 甲酯的制备方法制得 ) 和二氯甲烷 (20 毫升 )， 滴加入三乙胺 0。
25、.24 克 (2.4 毫摩尔 )， 室温 搅拌 1 小时。将反应液倾入 20 毫升水中， 用 150 毫升乙酸乙酯萃取， 有机层依次用饱和碳 酸钠溶液、 水、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减压浓缩， 残余物经柱层析提纯 ( 淋洗剂 为乙酸乙酯 : 石油醚 1:20)， 得 0.74 克化合物 4， 黄色油状物， 收率 76。S- 体 ( 保留时 间为 5.790min) 归一含量为 99.9， 未检测到 R- 体存在。 0081 实施例 4 ： 化合物 6 的合成 0082 0083 将 4.1 克碳酸钾 (29.3 毫摩尔 ) 加入到 - 羟基异丁酸 3 克 (29.3 毫摩尔 )、。
26、 碘乙 烷 4.6 克 (29.3 毫摩尔 ) 的 N， N- 二甲基甲酰胺 (20mL) 溶液中， 加热至 30。6 小时后基 本反应完全。加入 200 毫升水， 用 100 毫升乙酸乙酯萃取， 再用饱和食盐水洗， 无水硫酸镁 干燥， 减压蒸去溶剂， 得到无色油状液体 3 克。收率 78。 0084 0085 在100毫升的反应瓶中依次加入2-氯-5-(2， 6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯 甲酰氯 0.56 克 (1.4 毫摩尔 )、 - 羟基异丁酸乙酯 0.36 克 (1.4 毫摩尔 ) 和二氯甲烷 (10 毫升 )， 滴加入三乙胺 0.14 克 (1.4 毫摩尔 )， 室温搅拌 1。
27、 小时。将反应液倾入 20 毫升水 中， 用 150 毫升乙酸乙酯萃取， 有机层依次用饱和碳酸钠溶液、 水、 饱和食盐水洗涤， 无水硫 酸镁干燥， 减压浓缩， 残余物经柱层析提纯 ( 淋洗剂为乙酸乙酯 : 石油醚 1:20)， 得 0.36 克化合物 6， 黄色油状物， 收率 57。 0086 表 1 中的其它化合物可通过以上类似的方法制得。 0087 实施例 5 ： 生测实例 0088 根据待测化合物的溶解性， 原药用丙酮或二甲亚砜溶解， 然后用 1的吐温 80 溶 液配制成所需浓度的待测液 50 毫升， 丙酮或二甲亚砜在总溶液中的含量不超过 10。 0089 用履带式作物喷雾机 ( 英国 。
28、Engineer Research Ltd. 设计生产 ) 进行喷雾处理 (喷雾压力1.95kg/cm2， 喷液量50ml/m2， 履带速度30cm/s， 喷嘴为扇形喷嘴)。 苗后试验， 将 定量的杂草 ( 苘麻、 稗草、 马唐 ) 种子分别播于截面积为 100cm2的培养钵中， 播后覆土 1cm， 镇压、 淋水后在温室按常规方法培养。待禾本科杂草长至 1.5 叶期， 苘麻 2-3 叶期 ； 选取生 长均匀一致的试材进行苗后茎叶喷雾处理， 以 1的吐温 80 静置自来水处理作为对照。试 说 明 书 CN 101747202 B 8 7/8 页 9 材处理后放在干燥通风处， 待药液自然风干后， 。
29、置于温室内按常规方法管理， 处理后 48 小 时内采用从底部灌水的方法， 避免药液被冲刷。未用化合物处理的试材作对照。试验设 3 次重复。 0090 处理后 15 天进行调查。抑制率为与对照相比的各种损伤程度， 包括杀死、 失绿、 枯 斑、 扭曲、 畸形、 生长抑制或叶片灼烧等。部分测试结果见表 2、 3。 0091 表 2 部分通式 (I) 化合物的除草活性 ( 苗后， 抑制率 ) 0092 0093 选取化合物 4 和已知化合物 KC(US3957852A1 中的化合物 3) 进行了除草活性的平 行测定。结果见表 3。 0094 表 3 化合物 4 与已知化合物 KC 除草活性平行比较 ( 苗后， 抑制率 ) 0095 说 明 书 CN 101747202 B 9 8/8 页 10 0096 其中化合物 KC 的结构式如下 ： 0097 说 明 书 CN 101747202 B 10 。