技术领域
本发明涉及金属钝化剂领域，特别是涉及一种苯并咪唑类金属钝化剂及其 制备方法和应用。
背景技术
绝缘油-固体绝缘纸绝缘体系由于价格低、性能良好，而广泛应用于电力变 压器、配电变压器和电抗器，该体系的介电强度强烈依赖于其绝缘特性。
目前大部分绝缘油中含有腐蚀性硫，腐蚀性硫与变压器的铜导体发生化学 反应，会形成绝缘性能较差的硫化亚铜。硫化亚铜的产生会降低起始局部放电 水平，在高场强下或者瞬变电流下，局部放电会使固体绝缘纸降解而导致故障 产生。而在极端情况下，硫化亚铜大量产生，受污染的绕组渗透、污染固体绝 缘纸，使其绝缘强度下降，最终匝间绝缘击穿，局部放热过高导致事故的发生。
处理腐蚀性硫绝缘油的措施包括绝缘油的再生和在绝缘油中添加金属钝化 剂。绝缘油的再生技术是利用吸附剂对极性物质例如腐蚀性硫进行吸附，但由 于传统吸附剂处理效果不佳，而新型吸附剂的成本过高，实际利用该方法较少； 另一种方法是往绝缘油中添加苯丙三氮唑类金属钝化剂，金属钝化剂与导体铜 反应，在其表面形成钝化膜，从而阻止腐蚀性硫对铜表面的腐蚀，该方法成本 较低，实际操作方便，已经得到广泛的应用。
然而，目前的苯并三氮唑类金属钝化剂的热稳定性较差，对添加了金属钝 化剂后的绝缘油进行回收测试其剩余含量时，发现金属钝化剂的消耗较快，钝 化抗腐蚀效果难以保证。
发明内容
基于此，有必要提供一种稳定且钝化抗腐蚀效果好的苯并咪唑类金属钝化 剂。
具有式(I)结构特征的苯并咪唑类金属钝化剂：
R1、R2分别任选自：C1～C6直链或支链烷基，H，-OR5，-CONR5R6，-COOR5；
其中，R5任选自：Me，Et，Pr，Bu；
R6任选自：Me，Et，Pr，Bu；
R3、R4分别任选自：C1～C8直链或支链烷基，或，
所述R3、R4与氮原子形成取代或未取代的杂环基。
在其中一个实施例中，
R1、R2分别任选自：甲基，H，-OCH3，-CONBu2，-COOEt；
R3、R4分别任选自：丁基，异辛基；或，
所述杂环基为
在其中一个实施例中，任选自如下化合物：
本发明所述的“Bu”可任选自：正丁基(n-Bu)、仲丁基(s-Bu)、异丁基 (i-Bu)或叔丁基(t-Bu)；
所述“Pr”为正丙基或异丙基。
本发明还提供所述的苯并咪唑类金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
取苯并咪唑化合物，加入溶剂搅拌溶解后，加入甲醛与二取代胺，室温搅 拌6-8h，然后加热至回流，反应11-13h，对反应液进行萃取，浓缩，干燥，即 得所述苯并咪唑类金属钝化剂，其中，
所述苯并咪唑化合物为：
所述二取代胺为：
所述苯并咪唑化合物、甲醛与二取代胺的摩尔比为1:1.3-2.0:1.1-1.8。溶剂 的用量可使苯并咪唑化合物溶解即可。
在其中一个实施例中，所述溶剂为乙醚、乙醇、甲醇、氯仿中的一种或多 种混合。
本发明还提供所述的苯并咪唑类金属钝化剂在绝缘油中的应用。
在其中一个实施例中，以绝缘油为10000重量份计算，所述苯并咪唑类金 属钝化剂的添加量为0.5-2.5重量份。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
具有本发明所述结构特征的苯并咪唑类金属钝化剂，较现有技术具有更好 的热稳定性和钝化效果，能够有效阻止绝缘油中腐蚀性硫腐蚀导体金属，提高 电器使用的安全性，可以广泛应用于电力变压器、配电变压器或电抗器等电器 设备。
本发明所述苯并咪唑类金属钝化剂的制备方法简单，成本低，适用于工业 应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的苯并咪唑类金属钝化剂及其制备方法和应 用作进一步详细的说明。
本发明所述苯并咪唑类金属钝化剂的制备方法可由如下方程式表示：
实施例1
本实施例一种苯并咪唑类金属钝化剂，结构如下：
上述苯并咪唑类金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，将苯并咪唑11.8g加入到干燥的圆底烧瓶中，加入50mL甲 醇搅拌溶解，接着加入N,N-二丁基胺16.7g和质量浓度37％的甲醛水溶液(其 中甲醛的量为0.18mol)。室温搅拌7小时后出现两相，接着加入适量乙醚使有 机相水相混为同相，加热回流12h。TLC检测反应结束后，将混合物倒入冰块中， 用乙醚萃取五遍，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤后，滤液转移到圆底烧瓶中， 减压浓缩，并在真空下进行干燥得到接近无色产物。化合物结构经过核磁谱图 进行确定。1H(DMSO-d6)δ:8.16(s,1H),7.59(m,2H),7.26(m,2H),4.80(s,2H), 2.36(m,4H),1.31-1.36(m,8H),0.90(t,6H)。
实施例2
本实施例一种苯并咪唑类金属钝化剂，结构如下：
上述苯并咪唑类金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，将5-甲基苯并咪唑13.2g加入到干燥的圆底烧瓶中，加入 50mL甲醇搅拌溶解，接着加入哌啶10.2g和质量浓度37％的甲醛水溶液(其中 甲醛的量为0.15mol)。室温搅拌7小时后出现两相，接着加入乙醚使有机相水 相混为同相，加热回流12h。TLC检测反应结束后，将混合物倒入冰块中，用乙 醚萃取五遍，有机相用无水硫酸钠进行干燥。过滤后，滤液转移到圆底烧瓶中， 减压浓缩，并在真空下进行干燥得到接近无色产物。化合物结构经过核磁谱图 进行确定。1H(DMSO-d6)δ:8.16(s,1H),7.54(m,1H),7.43-7.47(m,2H),4.80(s, 2H),2.45(m,4H),2.34(s,3H),1.53-1.59(m,6H)。
实施例3
本实施例一种苯并咪唑类金属钝化剂，结构如下：
上述苯并咪唑类金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，将5，6-二甲基苯并咪唑14.6加入到干燥的圆底烧瓶中，加 入50mL甲醇搅拌溶解，接着加入N,N-二异辛基胺31.3g和质量浓度37％的甲 醛水溶液(其中甲醛的量为0.14mol)。室温搅拌7小时后出现两相，接着加入 乙醚使有机相水相混为同相，加热回流13h。TLC检测反应结束后，将混合物倒 入冰块中，用乙醚萃取五遍，有机相用无水硫酸钠进行干燥。过滤后，滤液转 移到圆底烧瓶中，减压浓缩，并在真空下进行干燥得到接近无色产物。化合物 结构经过核磁谱图进行确定。1H(DMSO-d6)δ:8.16(s,1H),7.31(m,2H),4.80(s, 2H),2.44(m,2H),2.34(s,6H),2.19(m,2H),1.89(m,2H),1.25-1.31(m,16H), 0.96(m,6H),0.88(t,6H)。
实施例4
本实施例一种苯并咪唑类金属钝化剂，结构如下：
上述苯并咪唑类金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，将N,N-二丁基-苯并咪唑-5-甲酰胺27.3g加入到干燥的圆底 烧瓶中，加入50mL甲醇搅拌溶解，接着加入N,N-二丁基胺16.7g和质量浓度 37％的甲醛水溶液(其中甲醛的量为0.18mol)。室温搅拌7小时后出现两相，接 着加入适量乙醚使有机相水相混为同相，加热回流11h。TLC检测反应结束后， 将混合物倒入冰块中，用乙醚萃取五遍，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤后， 滤液转移到圆底烧瓶中，减压浓缩，并在真空下进行干燥得到接近无色产物。 化合物结构经过核磁谱图进行确定。1H(DMSO-d6)δ:8.16(s,1H),8.11(m,1H), 7.64-7.72(m,2H),4.80(s,2H),3.20(m,4H),2.46(m,4H),1.56(m,4H),1.31-1.36(m, 12H),0.90(t,12H)。
实施例5
本实施例一种苯并咪唑类金属钝化剂，结构如下：
上述苯并咪唑类金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，将5-甲氧基苯并咪唑14.8g加入到干燥的圆底烧瓶中，加入 50mL甲醇搅拌溶解，接着加入N,N-二丁基胺16.7g和质量浓度37％的甲醛水溶 液(其中甲醛的量为0.18mol)。室温搅拌7小时后出现两相，接着加入适量乙 醚使有机相水相混为同相，加热回流12h。TLC检测反应结束后，将混合物倒入 冰块中，用乙醚萃取五遍，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤后，滤液转移到圆 底烧瓶中，减压浓缩，并在真空下进行干燥得到接近无色产物。化合物结构经 过核磁谱图进行确定。1H(DMSO-d6)δ:8.16(s,1H),8.11(m,1H),7.64-7.72(m,2H), 4.80(s,2H),3.20(m,4H),2.46(m,4H),1.56(m,4H),1.31-1.36(m,12H),0.90(t, 12H)。
实施例6
本实施例一种苯并咪唑类金属钝化剂，结构如下：
上述苯并咪唑类金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，将苯并咪唑-5-羧酸乙酯19.0g加入到干燥的圆底烧瓶中，加 入50mL甲醇搅拌溶解，接着加入N,N-二丁基胺16.7g和质量浓度37％的甲醛 水溶液(其中甲醛的量为0.18mol)。室温搅拌7小时后出现两相，接着加入适 量乙醚使有机相水相混为同相，加热回流12h。TLC检测反应结束后，将混合物 倒入冰块中，用乙醚萃取五遍，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤后，滤液转移 到圆底烧瓶中，减压浓缩，并在真空下进行干燥得到接近无色产物。化合物结 构经过核磁谱图进行确定。1H(DMSO-d6)δ:8.16(s,1H),8.13(m,1H),7.74(m,1H), 7.57(m,1H),4.80(s,2H),4.30(q,2H),2.46(m,4H),1.31-1.36(m,8H),1.29(t,3H), 0.90(t,6H)。
实施例1-6所述的苯并咪唑类金属钝化剂中的使用方法为：
以绝缘油为10000重量份计算，所述苯并咪唑类金属钝化剂一种或多种混 合物的添加量为0.5-2.5重量份，将金属钝化剂与绝缘油混合后，通过常规油处 理装置加入到变压器、电抗器本体中即可。
实施例7
(1)热稳定性分析
将实施例1-6所述的苯并咪唑类金属钝化剂以及现有的苯并三氮唑类金属 钝化剂进行热重分析，结果如表1所示：
表1
试样 失重范围 苯并三氮唑类金属钝化剂 127～194℃ 实施例1 148～266℃ 实施例2 172～274℃ 实施例3 208～297℃ 实施例4 248～380℃ 实施例5 140～250℃ 实施例6 150～260℃
(2)抗腐蚀性分析
实验用油分别含有苯并三氮唑类金属钝化剂或者实施例1-6所述苯并咪唑 类金属钝化剂100mg/kg，再分别加入二苄基二硫醚200mg/kg。接着将裸铜片浸 没在油中，容器经过氩气吹扫3分钟，保证体系在惰性气体气氛中。反应容器 盖子拧紧，避免与空气发生交换。实验容器放在老化箱中，维持老化温度150℃， 反应时间72小时。老化反应后，实验容器冷却到室温，打开反应容器盖子，用 镊子取出铜片，并浸泡在石油醚或者正己烷中去掉油污。每组实验平均进行两 次试验。观察铜片表面的颜色变化，并且通过表面分析技术扫描电子显微镜-X 射线能谱仪(SEM-EDX)确定铜片表面的硫元素含量，结果如表2所示：
表2
试样 硫元素含量 苯并三氮唑类金属钝化剂 0.84％ 实施例1 0.4％ 实施例2 0.32％ 实施例3 0.15％ 实施例4 0.66％ 实施例5 0.3％ 实施例6 0.4％
综上可见，本发明所述苯并咪唑类金属钝化剂具有较现有技术更好的热稳 定性及抗腐蚀钝化效果，能够有效阻止绝缘油中腐蚀性硫腐蚀导体金属，提高 电器使用的安全性，可以广泛应用于电力变压器、配电变压器或电抗器等电器 设备。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对 上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技 术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改 进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权 利要求为准。