一种含磷有机硅树脂阻燃剂及其制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101671568 B (45)授权公告日 2013.05.22 CN 101671568 B *CN101671568B* (21)申请号 200910018254.5 (22)申请日 2009.09.06 C08G 77/395(2006.01) C08G 77/30(2006.01) C09K 21/14(2006.01) (73)专利权人 青岛科技大学 地址 266042 山东省青岛市郑州路 53 号高 分子学院 专利权人 杭州师范大学 (72)发明人 吴宁晶 李美江 郎书国 张顺 CN 1631942 A,2005.06.29,说明书第1页倒 数第 2 段到。

2、说明书第 4 页倒数第 5 段 . CN 1631942 A,2005.06.29,说明书第1页倒 数第 2 段到说明书第 4 页倒数第 5 段 . 闵峰.新型含硅阻燃剂的合成及其对PC/ABS 阻燃作用的研究 .中国优秀硕士学位论文全文 数据库 工程科技 I 辑 .2008,( 第 07 期 ), 正文 第 26 页第 1 段到第 27 页最后 1 段以及第 28 页图 2.2. 王瑜润等 . 高苯基含量硅树脂阻燃剂的 合成 .化工新型材料 .2007, 第 35 卷 ( 第 4 期 ),p55-56 和 p62. (54) 发明名称 一种含磷有机硅树脂阻燃剂及其制备方法 (57) 摘要 本。

3、发明提供如下式所示的一种含磷有机硅 树脂阻燃剂及其制备方法， 其制备方法为 ： 首 先采用多元醇与三氯氧磷为原料， 制备得到氯 化螺环磷酸酯 ； 再将含氨基的硅烷与二烷氧基 硅烷以及三烷氧基硅烷通过水解缩合得到含氨 基的有机硅树脂 ； 最后将含氨基有机硅树脂溶 于甲苯、 N、 N- 二甲基甲酰胺或乙腈等溶剂中， 加入氯化螺环磷酸酯和缚酸剂合成得到含磷的 有机硅树脂阻燃剂。本发明中的含磷有机硅树 脂阻燃剂， 可以应用于聚烯烃、 聚碳酸酯、 ABS、 尼龙、 PC/ABS 中用作阻燃剂， 与传统的阻燃剂 相比， 高效低毒， 是一种环保型塑料用阻燃剂。 R1，R2，R3， R4分别选自 CH 3或 。

4、C6H5； R5选自 CH2或 CH2CH2或 CH2CH2NHCH2CH2； R6选自 CH3或 C2H5； n 1-50 的整 数 ； p 1-50 的整数 ； q 1-50 的整数。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 金柳欣 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)授权公告号 CN 101671568 B CN 101671568 B *CN101671568B* 1/1 页 2 1. 一种含磷有机硅树脂阻燃剂， 其特征在于化学结构如下式所示 ： R1， R2，。

5、 R3， R4分别选自 CH3或 C6H5； R5选自 CH2或 CH2CH2或 CH2CH2NHCH2CH2； R6选自 CH3或 C2H5； n 1-50 的整数 ； p 1-50 的整数 ； q 1-50 的整数。 2. 根据权利要求 1 所述的含磷有机硅树脂阻燃剂的制备方法， 其特征在于制备方法如 下 ： (1) 取 1.0 摩尔份多元醇和 2.0-4.0 摩尔份的三氯氧磷搅拌混匀， 控制反应温度在 0-100， 用碱性溶液吸收反应中的气体产物， 反应 4-20 小时， 直至无气体放出， 反应得到 沉淀物质 ； 然后冷却， 过滤， 采用氯仿、 无水乙醇溶剂洗涤， 除去未反应物， 真空干。

6、燥， 最终得 到白色固体粉末为氯化螺环磷酸酯 ； (2) 将 0.1-1.0 摩尔份三烷氧基硅烷和 0.1-1.0 摩尔份的二烷氧基硅烷、 0.1-1 摩尔 份的氨基硅烷室温混合均匀， 加入到恒压漏斗中， 均匀滴加到适量的水中水解， 加入催化 剂， 反应温度是 20-120， 反应时间 2-12 小时， 反应温度控制在 20-120， 继续水解 2-6h ； 然后， 在反应液中滴加封端剂， 反应时间为 1-6 小时， 反应液经中和后得白色乳液或固体沉 淀， 过滤洗涤， 真空干燥， 最终得到无色胶状或白色固体物质为含氨基的有机硅树脂 ； (3)将0.1-2摩尔份氨基硅树脂溶解于有机溶剂中， 将0。

7、.1-1摩尔份氯化螺环磷酸酯和 0.1-2摩尔份缚酸剂分别加入到反应体系中， 反应温度20-120， 反应时间1-24小时， 减压 蒸馏除去溶剂， 反应得到淡黄色或棕色粉末状固体物质， 为含磷有机硅树脂阻燃剂。 3. 根据权利要求 2 所述的含磷有机硅树脂阻燃剂的制备方法， 其特征是氯化螺环磷酸 酯的结构式是 ： 4. 根据权利要求 2 所述的含磷有机硅树脂阻燃剂的制备方法， 其特征是缚酸剂有 ： 氢 氧化钠、 氢氧化钾、 吡啶、 三乙胺或四甲基氢氧化铵。 5. 根据权利要求 2 所述的含磷有机硅树脂阻燃剂的制备方法， 其特征是有机溶剂有 ： 苯、 甲苯、 二甲苯、 氯仿、 二氯甲烷、 四氯化。

8、碳、 乙腈、 丙酮、 无水乙醇、 四氢呋喃或 N， N- 二甲 基甲酰胺。 权 利 要 求 书 CN 101671568 B 2 1/5 页 3 一种含磷有机硅树脂阻燃剂及其制备方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及阻燃剂合成技术领域， 具体是指一种用于阻燃的含磷有机硅树脂及其 制备方法。 背景技术 ： 0002 广泛应用于塑料、 纤维、 涂料等的阻燃剂一般可分为含卤和无卤阻燃剂两大类， 其 中无卤阻燃剂中以含磷氮类的膨胀型阻燃剂应用广泛、 效果较好， 符合环境保护的可持续 发展战略。 0003 膨胀型阻燃体系通常包含碳源、 酸源和气源三要素。也就是说膨胀阻燃剂是由三 种含有某一要素官能团的。

9、添加剂共同协效作用的， 具有低烟、 无毒、 对火焰高抵抗等优点。 但由于常用的膨胀型阻燃体系的三要素来自不同的化合物， 在加工过程中， 各种添加剂与 绝大多数聚合物共混时存在分散性差和相容性差、 容易渗出等缺点， 难以获得较理想的阻 燃效果 ； 并且由于总添加量大， 与聚合物基体间的不相容性导致聚合物力机械、 电学等物理 性能的下降。因此如何减少用量、 增加阻燃剂的效率以及与聚合物基体间的相容性成为国 内外科学工作者的工作重心。 其中主要的研究方向之一是将膨胀型阻燃剂的三要素集中于 一体， 并尝试将新的阻燃元素引入到阻燃剂的分子结构中， 以期得到较好的协同阻燃效果。 0004 有机硅系阻燃剂是。

10、一种新型的无卤阻燃剂， 也是一种成碳抑烟剂， 它作为一类高 分子阻燃剂， 具有高效、 无毒、 无烟、 无污染等特点。 0005 本发明所述一种含磷有机硅树脂阻燃剂， 集磷、 氮、 硅三种元素于同一高分子中， 阻燃协同效应比磷系阻燃剂与硅系复配阻燃剂的协同阻燃效应要好。 阻燃剂中的磷元素通 过 “酸诱导脱氢反应机理” 促进高分子碳层的生成， 在高温区域， 硅在试样表面形成二氧化 硅保护层， 抑制以生成的碳层的热氧化降解反应， 阻止碳层的质量损失， 增加碳层的热稳定 性， 并且燃烧时生烟量少， 产生的腐蚀性气体少。 该阻燃剂还可通过分子设计中的末端活性 基团通过交联、 接枝、 缩合等方式与聚合物基。

11、体相结合， 增加与聚合物基体的相容性， 使高 分子材料可以获得持久阻燃性 ； 并且还可使聚合物的机械性能和加工性能得到改善。 0006 本发明所述的含磷有机硅树脂， 可以应用于聚烯烃、 聚碳酸酯、 ABS、 尼龙、 PC/ABS 中用作阻燃剂， 与传统的阻燃剂相比， 高效低毒， 是一种环保型塑料用阻燃剂。 发明内容 ： 0007 氯化螺环磷酸酯 (3， 9- 二氯 -2， 4， 8， 10- 四氧 -3， 9- 二磷螺环 5， 5-3， 9- 二氧 十一烷 ) 是合成阻燃剂的重要的中间体， 其本身也是一种有效的阻燃剂。本发明采用氯化 螺环磷酸酯和带有氨基的有机硅树脂为本发明的起始原料， 合成一。

12、种膨胀基三要素与硅树 脂一体的含磷有机硅阻燃剂， 主要用于聚碳酸酯、 聚苯乙烯、 聚丙烯、 聚丙烯酸酯等塑料的 阻燃。由于在分子中同时引入硅、 氮、 磷成分， 可通过三种元素的协同效应提高阻燃剂的阻 燃效率。 0008 这种含磷有机硅树脂阻燃剂是将含氨基的硅树脂与氯化螺环磷酸酯通过氨化反 说 明 书 CN 101671568 B 3 2/5 页 4 应制备的一种无规或嵌段共聚物， 具有以下的结构式。其中有机硅树脂部分是通过烷基硅 烷和氨基硅烷经水解后通过缩聚反应制备成的无规或嵌段共聚物， 可根据加入不同硅烷的 摩尔比来调节带有不同侧基结构硅氧烷链段在整个聚合物大分子的比例。 0009 0010。

13、 R1， R2， R3， R4分别选自 CH3或 C6H5； 0011 R5选自 CH2或 CH2CH2或 CH2CH2NHCH2CH2； 0012 R6选自 CH3或 C2H5； 0013 n 1-50 的整数 ； p 1-50 的整数 ； q 1-50 的整数。 0014 本发明提出的含磷有机硅树脂阻燃剂的合成制备方法， 包括如下步骤和工艺条 件 ： 0015 (1) 氯化螺环磷酸酯的制备 ： 将多元醇和过量的三氯氧磷搅拌混匀， 控制反应温 度在 0-100， 最佳的反应温度为 20-80， 用碱性溶液吸收反应中的气体产物， 反应 4-20 小时， 直至无气体放出， 反应得到沉淀物质。 冷。

14、却， 过滤， 采用氯仿、 无水乙醇溶剂洗涤， 除去 未反应物， 真空干燥， 最终得到白色固体粉末为氯化螺环磷酸酯。 其中氯化螺环磷酸酯与三 氯氧磷的摩尔比为 1 2.0-4.0。 0016 本发明合成的氯化螺环磷酸酯的化学结构式如下 ： 0017 0018 (2) 氨基硅树脂的制备 ： 在反应体系中加入适量的水， 将三烷氧基硅烷、 二烷氧 基硅烷、 氨基硅烷作为反应原料， 混合均匀后加入到恒压漏斗中， 均速滴加反应单体， 反 应温度是 20-120， 反应时间是 2-12 小时 ； 滴加完毕后， 加入催化剂， 反应温度控制在 20-120， 继续水解 2-6h， 然后在反应液中加入适量的封端剂。

15、， 反应 1-6h ； 反应液经中和后 得白色乳液或固体沉淀， 过滤洗涤， 真空干燥， 最终得到无色胶状或白色固体物质为含氨基 的有机硅树脂。聚合物数均分子量为 8,000-100,000 ； 分散系数 (Mw/Mn为 3-20)。 0019 本发明制备氨基硅树脂的方法以下面反应路线 1 表示 ： 0020 说 明 书 CN 101671568 B 4 3/5 页 5 0021 对上述反应使用的三烷氧基硅烷化学结构式如下 ： 0022 0023 R1， R2分别选自 CH3或 C6H5； 常用的三烷氧基硅烷包括 ： 苯基三甲氧基硅烷、 苯基三 乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷。

16、、 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 中的任意一种。 0024 对上述反应使用的二烷氧基硅烷化学结构式如下 ： 0025 0026 R7， R8分别选自 OCH3或 OC2H5。常用的二烷氧基硅烷包括 ： 二苯基二甲氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、 苯基甲基二甲氧基硅烷、 苯基甲基二乙氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅 烷、 二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种 0027 本发明中采用的氨基硅烷的化学结构式 ： 0028 0029 R5选自 CH2或 CH2CH2或 CH2CH2NHCH2CH2； R6选自 CH3或 C2H5； R7选自 OCH3或 OC2H5。 使用的氨基硅烷包括 N- 胺乙基 - 胺。

17、丙基甲基二甲 ( 乙 ) 氧基硅烷、 氨乙基甲基二甲 ( 乙 ) 氧基、 氨丙基甲基二甲 ( 乙 ) 基硅烷、 氨丙基三乙氧基硅烷、 氨丙基三甲氧基硅烷、 双 (- 三甲氧基硅基 )- 丙基 ) 胺中的任意一种。 0030 本发明中使用的催化剂是无机和有机酸或碱， 包括盐酸、 硫酸、 磷酸、 氢氧化钾、 氢 氧化钠或四甲基氢氧化铵中的任意一种。 0031 本发明中采用的封端剂有 ： 二甲基四苯基二硅氧烷、 六甲基二硅氧烷、 六甲基二硅 氮烷、 四乙烯基二硅氧烷、 四甲基二乙烯基二硅氧烷中的任意一种。 0032 (3) 在有机溶剂中， 加入氯化螺环磷酸酯和含氨基的甲基苯基硅树脂， 与能够作为 说。

18、 明 书 CN 101671568 B 5 4/5 页 6 缚酸剂的碱混合， 发生反应， 制得含磷有机硅树脂阻燃剂。反应温度在 20-120， 最佳反应 温度是50-100， 反应时间1-24小时完成。 减压蒸馏除去溶剂， 洗涤并干燥， 最终得到淡黄 色或棕色粉末状固体物质， 为含磷有机硅树脂阻燃剂。 0033 上述反应可用以下反应式表达 ： 0034 0035 作 为 优 选， 氯 化 螺 环 磷 酸 酯 与 氨 基 硅 树 脂 的 摩 尔 比 为 1 2.0-3.0， 以 1 2.0-2.5 为佳， 溶剂用量为 100-500ml/mol 氯化螺环磷酸酯， 以 150-300ml/mol 。

19、为佳 ； 缚酸剂用量 0.1-2.0mol/mol 氯化螺环磷酸酯。 0036 对上述反应使用的有机溶剂， 是以下有机溶剂中任意的一种， 有代表性的卤代烃 溶剂是氯仿、 1， 2- 二氯乙烷、 氯苯， 芳烃类溶剂包括甲苯、 二甲苯、 苯。其它极性溶剂包括乙 腈、 N、 N- 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 四氢呋喃、 丙酮、 甲基异丁基酮。 0037 作为上述反应中使用的缚酸剂， 适用的缚酸剂包括三乙胺、 吡啶、 N， N- 二甲基苯 胺、 氢氧化钠、 氢氧化钾中的任意一种。 附图说明 ： 0038 图 1 是实施例 1 氯化螺环磷酸酯的红外光谱 ； 0039 图 2 是实施例 2 氨基有机硅。

20、树脂的红外光谱 ； 0040 图 3 是实施例 2 含磷有机硅树脂阻燃剂的红外光谱 ； 具体实施方式 0041 本发明将通过以下具体的实施例对本发明的技术方案进行详细地说明， 但是本发 明并不局限于以下提出的实施例。 0042 实施例 1 0043 (a)500ml 三口烧瓶装上搅拌器、 温度计、 球形冷凝管， 称取 1.0 摩尔季戊四醇和 3.5 摩尔的三氯氧磷搅拌混匀， 控制反应温度在 20， 用碱性溶液吸收反应中的气体产物， 说 明 书 CN 101671568 B 6 5/5 页 7 反应 6 小时， 直至无气体放出， 反应得到沉淀物质。冷却， 过滤， 采用氯仿溶剂洗涤， 除去未 反应。

21、物， 80真空干燥， 最终得到白色固体粉末为氯化螺环磷酸酯。附图 1 是氯化螺环磷酸 酯的红外光谱 ： 1308cm-1为 P O 的特征吸收峰， 1016cm-1为 P-O-C 的伸缩振动吸收 0044 (b)500ml 四口烧瓶装上搅拌器、 温度计、 球形冷凝管及 100ml 恒压漏斗， 加入 500mL 去离子水， 将反应单体 N- 胺乙基 - 胺丙基甲基二甲氧基硅烷、 苯基三甲氧基 硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷分别加入到恒压漏斗中， 反应温度控制在 40， 均速滴加反应单 体， 滴加完毕后， 继续水解 6h， 然后加入酸溶液， 继续反应 4h 后， 加入六甲基二硅氧烷， 反应 2h后， 。

22、加入碱溶液中和反应体系。 过滤、 洗涤并干燥得到的白色树脂状固体是氨基有机硅树 脂。附图 2 是氨基有机硅树脂的红外光谱 ： 3415cm-1对应于 -NH2的伸缩振动。3140、 3075、 3052cm-1 对应于苯基不饱和氢的伸缩振动， 1598、 1495cm-1对应于苯环的骨架振动， 在 2950cm-1为 Si-CH3中的饱和氢伸缩振动峰 ； 1260cm-1是 Si-CH3特征吸收峰， 1000-1130cm-1 为 Si-O-Si 的特征吸收峰。 0045 (c)500ml 四口烧瓶装上搅拌器、 温度计、 冷凝管及氮气导管， 分别加入 100g 氨 基硅树脂， 30g 氯化螺环。

23、磷酸酯， 采用 N， N- 二甲基甲酰胺作为溶剂， 三乙胺作为缚酸剂， 反应温度是 60， 反应时间 24 小时， 减压蒸去溶剂， 真空干燥制得含磷有机硅树脂阻燃 剂。附图 3 是含磷有机硅树脂阻燃剂的红外光谱图 ： 3400cm-1处吸收峰为亚氨基伸缩振 动峰 ； 1470cm-1、 1450cm-1吸收峰为苯环的骨架振动 ； 1300cm-1吸收峰为 P O 的吸收峰， 1000-1130cm-1为 Si-O-Si 的特征吸收峰。 0046 实施例 2 0047 (a) 称取 1.0 摩尔多元醇和 3.5 摩尔的三氯氧磷搅拌混匀， 控制反应温度在 20， 用碱性溶液吸收反应中的气体产物， 。

24、反应 6 小时， 直至无气体放出， 反应得到沉淀物质。冷 却， 过滤， 采用氯仿等溶剂洗涤， 除去未反应物， 真空干燥， 最终得到白色固体粉末为氯化螺 环磷酸酯。 0048 (b)500ml 四口烧瓶装上搅拌器、 温度计、 球形冷凝管及 100ml 恒压漏斗， 加入 250mL 的去离子水， 反应单体胺丙基甲基二甲氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧 基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷分别加入到恒压漏斗中， 反应温度控制在 40， 均速滴加反应单 体， 滴加完毕后， 继续水解 2-4h， 然后一次性缓慢加入酸溶液， 继续反应 4h 后， 加入六甲基 二硅氧烷， 反应 2h 后， 最后加入碱溶液中和反应体系， 然后过滤、 洗涤并干燥得到的白色树 脂状固体是氨基有机硅树脂。 0049 (c)500ml 四口烧瓶装上搅拌器、 温度计、 冷凝管及氮气导管， 分别加入 2mol 含氨 基的硅树脂， 加入 1mol 氯化螺环磷酸酯， 采用 N， N- 二甲基甲酰胺作为溶剂， 三乙胺作为缚 酸剂， 反应温度是 60， 反应时间 24 小时， 减压蒸去溶剂， 真空干燥制得含磷有机硅树脂阻 燃剂。 说 明 书 CN 101671568 B 7 1/1 页 8 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 101671568 B 8 。