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分散黄231的合成方法.pdf

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文档编号：8801891

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611166339.4 (22)申请日 2016.12.16 (71)申请人江苏道博化工有限公司地址 222525 江苏省连云港市灌南县堆沟港镇化工园区 (72)发明人刘学峰徐松王磊汪港郭维成 (74)专利代理机构南京理工大学专利中心 32203 代理人邹伟红 (51)Int.Cl. C09B 29/01(2006.01) C09B 29/42(2006.01) C07D 213/85(2006.01) (54)发明名称分散黄231的合成方法 (57)摘要。

2、本发明公开了一种分散黄231的合成方法，将浓硫酸、亚硝酰硫酸和磷酸投入反应器中，开启搅拌，冰冻盐水降温至-50后，缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯，投完后在该温度下保温反应一段时间，制得重氮液；将N-丁基-3-氰基-4-甲基- 6-羟基-2-吡啶酮和软水加入反应器中搅拌均匀，再加入氨基磺酸、冰醋酸和木质素，将温度控制在0以下，同时滴加重氮液和液碱，滴加时间控制在23h， pH控制在50.2，滴加完毕，经后处理得目标产物。采用适量的亚硝酰硫酸和硫酸取代亚硝酸钠和盐酸作为重氮化剂确保了原料的反应彻底，也避免重氮液发生自偶和反应，确保了重氮液的反应顺利。

3、，整个反应过程鲜有焦油产生，因此几乎不存在固废带来的环保压力。权利要求书2页说明书5页 CN 106675083 A 2017.05.17 CN 106675083 A 1.制备具有式结构的分散黄231的方法，其特征在于，包括如下步骤： (1)将对氨基苯甲酸苄酯 a在浓硫酸、亚硝酰硫酸和磷酸存在下发生重氮化反应制备重氮化合物 b的步骤，以及 (2)将重氮化合物 b和N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮 c在氨基磺酸、液碱、冰醋酸和木质素的存在下发生偶合反应制备目标产物的步骤， 2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，亚硝酰硫酸的质量。

4、分数为40，磷酸的质量分数为85。 3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，浓硫酸与亚硝酰硫酸的体积比为 1.52:1，磷酸与亚硝酰硫酸的体积比为0.751:1，对氨基苯甲酸苄酯与亚硝酰硫酸的质量比为0.50.6:1。 4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，保温反应温度为-50，保温反应时间为35h。 5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，氨基磺酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.040.1:1，冰醋酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基- 2-吡啶酮的质量比为0.1:1，木质。

5、素与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.02:1， N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮与合成重氮化合物 b所需的对氨基苯权利要求书 1/2 页 2 CN 106675083 A 2 甲酸苄酯的质量比为1.03:1。 6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，液碱质量分数为30wt，液碱与 N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为45:1。 7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，重氮化合物 b采用滴加方式加入，滴加温度控制在0以下，滴加时间控制在23h。 8.如权利要求1所述的方法。

6、，其特征在于，步骤(2)中，反应体系温度控制在7010，保温反应2h以上。 9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应体系pH控制在50.2。权利要求书 2/2 页 3 CN 106675083 A 3 分散黄231的合成方法技术领域 0001 本发明涉及一种分散黄的合成方法，具体涉及一种分散黄231的合成方法，属于化工染料的制造技术领域。背景技术 0002 分散黄231，又称分散黄S-5GF，化学名：苄基4-(1-丁基-5-氰基-2-羟基-4-甲基- 6-羰基-3-吡啶)偶氮苯甲酸，分子式： C25H24N4O4， CAS： 143067-3。

7、5-0，结构式如下： 0003 0004 分散黄231是一种绿光黄色调的黄色粉末，是一种升华性分散染料，主要用于纺织布印花中的热转印印刷。该染料对细度、热熔、升华都具有较高的要求，属于高档分散染料。工业化合成该染料的途径主要是以对氨基苯甲酸苄酯和N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基- 2-吡啶酮为原料展开的，即对氨基苯甲酸苄酯重氮化，然后与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮偶合得到分散黄231，所得染料收率低、固废多、环保压力大。主要是重氮液不稳定，在反应过程中溶液分解或发生不可逆的自偶合反应，降低偶合收率，也导致大量焦油产生，因此。

8、所得产品中焦油较多，导致产品色光偏暗、强度下降，不得借助有机溶剂如甲苯等精制才能获得合格产品，因此收率进一步降低、能耗增大。发明内容 0005 本发明为了克服上述产物固废多、环保压力大、产品收率低、能耗大、产品成本高，提出了一种合成分散黄231的方法。 0006 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种合成分散黄231的方法，包括以下步骤： 0007 (1)重氮化反应 0008 0009 操作步骤：将一定量的浓硫酸、 40wt的亚硝酰硫酸和85wt的磷酸投入反应器中，开启搅拌，冰冻盐水降温至-50后，缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯，投完后在该温度下。

9、保温反应一段时间， TLC跟踪反应，反应结束加入一定量的尿素破坏过量的亚硝酰硫酸，结束后，过滤重氮液，所得黄色澄清的重氮液在0以下保温、待用； 0010 (2)偶合反应说明书 1/5 页 4 CN 106675083 A 4 0011 0012 操作步骤：将一定量的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮和一定量的软水加入反应器中搅拌均匀，再加入少量的氨基磺酸、冰醋酸和木质素，以及少量的碎冰用于快速降温，将温度控制在0以下，同时滴加重氮液和一定量的30w的液碱，滴加时间控制在 23h， pH控制在50.2，滴加完毕，以偶合组分N-丁基-3-氰基-。

10、4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升至7010，保温2h以上，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用过量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h以上，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，得目标产物。 0013 上述步骤(1)中，亚硝酰硫酸的质量分数为40，浓硫酸与亚硝酰硫酸的体积比为 1.52:1，磷酸与亚硝酰硫酸的体积比为0.751:1，对氨基苯甲酸苄酯与亚硝酰硫酸的质量比为0.50.6:1。 0014 上述步骤(1)中，保温反应温度为-50，保温反应时间为35h。 0015 上述步骤(2)中，软水与N-丁基-3-氰基-。

11、4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为4: 1，氨基磺酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.040.1:1，冰醋酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.1:1，木质素与N-丁基-3-氰基- 4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.02:1， 30w液碱与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为45:1， N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮与合成重氮液所需的对氨基苯甲酸苄酯的质量比为1.03:1。 0016 本发明与现有技术相比具有以下显著优点： (1)采用适量的亚硝酰硫酸和硫酸取代。

12、亚硝酸钠和盐酸作为重氮化剂确保了原料的反应彻底，也避免重氮液发生自偶和反应，确保了重氮液的反应顺利； (2)过滤重氮液并在0以下保温，确保了重氮液的稳定性，从而避免了焦油的产生； (3)偶合反应先低温，保证反应过程中重氮液无焦油产生，然后高温，这是为了首先确保重氮液反应彻底，同时也是为了残留的偶合剂N-丁基-3-氰基-4-甲基-6- 羟基-2-吡啶酮能很好的溶于反应溶液中，过滤时保证产品中不留偶合组分。 (4)偶合反应所用的水加冰醋酸取代传统的芳香溶剂，避免了物料溶于溶剂而导致收率下降，同时也免除了反应液的回收。 (5)整个反应过程鲜有焦油产生，因此几乎不存在固。

13、废带来的环保压力。具体实施方式 0017 具体反应步骤如下： 0018 (1)重氮反应：将一定量的浓硫酸、 40wt的亚硝酰硫酸和磷酸投入反应器中，其中浓硫酸与亚硝酰硫酸的体积比为1.52:1，磷酸与亚硝酰硫酸的体积比为0.751:1，开启搅拌，冰冻盐水降温至一定的温度后，缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯，保温温度为-50，对氨基苯甲酸苄酯与亚硝酰硫酸的质量比为0.50.6:1；投完后在该温度下保温35h，说明书 2/5 页 5 CN 106675083 A 5 TLC跟踪反应，反应结束加入一定量的尿素破坏过量的亚硝酰硫酸，尿素与亚硝酰硫酸的质量比为0.4:1，结束。

14、后，过滤重氮液，所得黄色澄清的重氮液在0以下保温、待用。 0019 (2)偶合反应：将一定量的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮和一定量的软水加入反应器中搅拌均匀，再加入少量的氨基磺酸、冰醋酸和木质素以及一定量的碎冰，其中软水与碎冰的质量比为4:1，软水与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为4:1，氨基磺酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.040.1:1，冰醋酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.1:1，木质素与N-丁基-3- 氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质。

15、量比为0.02:1；投料完毕，将温度控制在0以下，同时滴加重氮液和一定量的30w的液碱，滴加时间控制在23h， pH控制在50.2，液碱与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为45:1；滴加完毕，以偶合组分N-丁基-3- 氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升7010，保温2h以上，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用4-6倍量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h 以上，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，烘干称重，得黄色粉末状产物。 0020 实施例1 0021 (1)重氮液的制备：将12。

16、ml(22.1g)质量分数为98的H2SO4、 8ml(15.5g)质量分数为40的亚硝酰硫酸、 6ml(10g)质量分数为85的磷酸投入到反应器中，开启搅拌，冰冻盐水降温0后开始缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯7.75g，加料完毕确保温度在0后开始保温， 3h后， TLC跟踪，原料点消失，加入尿素6.2g，搅拌片刻，过滤，滤液在0以下保温待用。 0022 (2)产物的制备：将8g的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、 32g的软水、 0.32g的氨基磺酸、 0.8g的冰醋酸、 0.16g的木质素和8g的碎冰投入反应容器，投料完毕，开启搅拌并将温度降至0以下。

17、，同时滴加整批的重氮液和32g的质量分数为30的液碱，滴加时间控制在23h，滴加完毕，以偶合组分N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升70，保温2h，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用 4倍量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，烘干称重，得黄色粉末状产物12.75g，总收率84，纯度97.76， DE 0.20、 DC 0.33、 DH-0.19。 0023 实施例2 0024 (1)重氮液的制备：将16ml(29.5g)质量分数为98的H2SO4、 8ml(。

18、15.5g)质量分数为40的亚硝酰硫酸、 6ml(10g)质量分数为85的磷酸投入到反应器中，开启搅拌，冰冻盐水降温0后开始缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯7.75g，加料完毕确保温度在0后开始保温， 3h后， TLC跟踪，原料点消失，加入尿素6.2g，搅拌片刻，过滤，滤液在0以下保温待用。 0025 (2)产物的制备：将8g的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、 32g的软水、 0.32g的氨基磺酸、 0.8g的冰醋酸、 0.16g的木质素和8g的碎冰投入反应容器，投料完毕，开启搅拌并将温度降至0以下，同时滴加整批的重氮液和32g的质量分数为30的液碱，。

19、滴加时间控制在23h，滴加完毕，以偶合组分N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升70，保温2h，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用 4倍量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，烘干称重，得黄色粉末状产物12.34g，总收率81.3，纯度97.89， DE 0.10、 DC 0.13、 DH-0.04。 0026 实施例3 0027 (1)重氮液的制备：将12ml(22.1g)质量分数为98的H2SO4、 8ml(15.5g)质量分数说明书 3/5 页 6 CN 。

20、106675083 A 6 为40的亚硝酰硫酸、 8ml(13.3g)质量分数为85的磷酸投入到反应器中，开启搅拌，冰冻盐水降温0后开始缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯7.75g，加料完毕确保温度在0后开始保温， 3h后， TLC跟踪，原料点消失，加入尿素6.2g，搅拌片刻，过滤，滤液在0以下保温待用。 0028 (2)产物的制备：将8g的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、 32g的软水、 0.32g的氨基磺酸、 0.8g的冰醋酸、 0.16g的木质素和8g的碎冰投入反应容器，投料完毕，开启搅拌并将温度降至0以下，同时滴加整批的重氮液和32g的质量分数为。

21、30的液碱，滴加时间控制在23h，滴加完毕，以偶合组分N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升70，保温2h，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用 4倍量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，烘干称重，得黄色粉末状产物13.13g，总收率86.6，纯度97.14， DE 0.21、 DC 0.07、 DH-0.21。 0029 实施例4 0030 (1)重氮液的制备：将12ml(22.1g)质量分数为98的H2SO4、 8ml(15.5g)质量分数为40的亚硝酰硫酸。

22、、 8ml(13.3g)质量分数为85的磷酸投入到反应器中，开启搅拌，冰冻盐水降温-5后开始缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯7.75g，加料完毕确保温度在0后开始保温， 5h后， TLC跟踪，原料点消失，加入尿素6.2g，搅拌片刻，过滤，滤液在0以下保温待用。 0031 (2)产物的制备：将8g的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、 32g的软水、 0.6g的氨基磺酸、 0.8g的冰醋酸、 0.16g的木质素和8g的碎冰投入反应容器，投料完毕，开启搅拌并将温度降至0以下，同时滴加整批的重氮液和32g的质量分数为30的液碱，滴加时间控制在23h，滴加完。

23、毕，以偶合组分N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升70，保温2h，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用4 倍量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，烘干称重，得黄色粉末状产物12.88g，总收率84.9，纯度97.36， DE 0.18、 DC 0.15、 DH-0.19。 0032 实施例5 0033 (1)重氮液的制备：将19.35ml(35.6g)质量分数为98的H2SO4、 12.9ml(25g)质量分数为40的亚硝酰硫酸、 12.9ml(21.4g)质量分数。

24、为85的磷酸投入到反应器中，开启搅拌，冰冻盐水降温0后开始缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯7.75g，加料完毕确保温度在0后开始保温， 3h后， TLC跟踪，原料点消失，加入尿素10g，搅拌片刻，过滤，滤液在0以下保温待用。 0034 (2)产物的制备：将8g的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、 32g的软水、 0.6g的氨基磺酸、 0.8g的冰醋酸、 0.16g的木质素和8g的碎冰投入反应容器，投料完毕，开启搅拌并将温度降至0以下，同时滴加整批的重氮液和32g的质量分数为30的液碱，滴加时间控制在23h，滴加完毕，以偶合组分N-丁基-3-氰基。

25、-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升70，保温2h，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用4 倍量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，烘干称重，得黄色粉末状产物13.31g，总收率87.73，纯度96.46， DE 0.31、 -DC 0.08、 DH 0.16。 0035 实施例6 0036 (1)重氮液的制备：将16ml(29.5g)质量分数为98的H2SO4、 8ml(15.5g)质量分数为40的亚硝酰硫酸、 6ml(10g)质量分数为85的磷酸投入到反应器中，开启搅拌，冰冻盐。

26、水降温0后开始缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯7.75g，加料完毕确保温度在0后开始保温，说明书 4/5 页 7 CN 106675083 A 7 3h后， TLC跟踪，原料点消失，加入尿素6.2g，搅拌片刻，过滤，滤液在0以下保温待用。 0037 (2)产物的制备：将8g的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、 32g的软水、 0.32g的氨基磺酸、 0.8g的冰醋酸、 0.16g的木质素和8g的碎冰投入反应容器，投料完毕，开启搅拌并将温度降至0以下，同时滴加整批的重氮液和40g的质量分数为30的液碱，滴加时间控制在23h，滴加完毕，以偶合组分N-丁基。

27、-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升70，保温2h，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用 4倍量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，烘干称重，得黄色粉末状产物12.76g，总收率84.11，纯度97.12， DE 0.13、 DC 0.06、 DH- 0.14。 0038 根据上述实施例，可知优选工艺条件为： 0039 (1)重氮液制备中所述的硫酸与亚硝酰硫酸的体积比为1.52:1，磷酸与亚硝酰硫酸的体积比为0.751:1，对氨基苯甲酸苄酯与亚硝酰硫酸的质量比为0.50.。

28、6:1，尿素与亚硝酰硫酸的质量比为0.4:1。保温温度为-50，保温时间为35h。所得黄色澄清的重氮液需在0以下保温、待用。 0040 (2)产物制备中所述的软水与碎冰的质量比为4:1，软水与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为4:1，氨基磺酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.040.1:1，冰醋酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.1:1，木质素与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.02:1，液碱与N- 丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为45:1， N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮与合成重氮液的对氨基苯甲酸苄酯的质量比为1.03:1。滴加重氮液和液碱的温度需控制在0以下，滴加时间控制在23h， pH控制在5左右。反应结束后的提升温度为 70,该温度下的保温时间为2h。甲醇用量为产物潮品质量的4倍，甲醇打浆的温度为回流温度，回流时间为3h。说明书 5/5 页 8 CN 106675083 A 8 。

摘要
申请专利号：	CN201611166339.4	申请日：	20161216
公开号：	CN106675083A	公开日：	20170517
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C09B29/01,C09B29/42,C07D213/85	主分类号：	C09B29/01,C09B29/42,C07D213/85
申请人：	江苏道博化工有限公司
发明人：	刘学峰,徐松,王磊,汪港,郭维成
地址：	222525 江苏省连云港市灌南县堆沟港镇化工园区
优先权：	CN201611166339A
专利代理机构：	南京理工大学专利中心	代理人：	邹伟红
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内容摘要

本发明公开了一种分散黄231的合成方法，将浓硫酸、亚硝酰硫酸和磷酸投入反应器中，开启搅拌，冰冻盐水降温至‑5～0℃后，缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯，投完后在该温度下保温反应一段时间，制得重氮液；将N‑丁基‑3‑氰基‑4‑甲基‑6‑羟基‑2‑吡啶酮和软水加入反应器中搅拌均匀，再加入氨基磺酸、冰醋酸和木质素，将温度控制在0℃以下，同时滴加重氮液和液碱，滴加时间控制在2～3h，pH控制在5±0.2，滴加完毕，经后处理得目标产物。采用适量的亚硝酰硫酸和硫酸取代亚硝酸钠和盐酸作为重氮化剂确保了原料的反应彻底，也避免重氮液发生自偶和反应，确保了重氮液的反应顺利，整个反应过程鲜有焦油产生，因此几乎不存在固废带来的环保压力。

权利要求书

1.制备具有式Ⅰ结构的分散黄231的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将对氨基苯甲酸苄酯Ⅰa在浓硫酸、亚硝酰硫酸和磷酸存在下发生重氮化反应制备重氮化合物Ⅰb的步骤，以及(2)将重氮化合物Ⅰb和N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮Ⅰc在氨基磺酸、液碱、冰醋酸和木质素的存在下发生偶合反应制备目标产物Ⅰ的步骤， 2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，亚硝酰硫酸的质量分数为40％，磷酸的质量分数为85％。 3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，浓硫酸与亚硝酰硫酸的体积比为1.5～2:1，磷酸与亚硝酰硫酸的体积比为0.75～1:1，对氨基苯甲酸苄酯与亚硝酰硫酸的质量比为0.5～0.6:1。 4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，保温反应温度为-5～0℃，保温反应时间为3～5h。 5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，氨基磺酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.04～0.1:1，冰醋酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.1:1，木质素与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.02:1，N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮与合成重氮化合物Ⅰb所需的对氨基苯甲酸苄酯的质量比为1.03:1。 6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，液碱质量分数为30wt％，液碱与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为4～5:1。 7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，重氮化合物Ⅰb采用滴加方式加入，滴加温度控制在0℃以下，滴加时间控制在2～3h。 8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应体系温度控制在70±10℃，保温反应2h以上。 9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应体系pH控制在5±0.2。

说明书

技术领域

本发明涉及一种分散黄的合成方法，具体涉及一种分散黄231的合成方法，属于化工染料的制造技术领域。

背景技术

分散黄231，又称分散黄S-5GF，化学名：苄基4-[(1-丁基-5-氰基-2-羟基-4-甲基-6-羰基-3-吡啶)偶氮]苯甲酸，分子式：C25H24N4O4，CAS：143067-35-0，结构式如下：

分散黄231是一种绿光黄色调的黄色粉末，是一种升华性分散染料，主要用于纺织布印花中的热转印印刷。该染料对细度、热熔、升华都具有较高的要求，属于高档分散染料。工业化合成该染料的途径主要是以对氨基苯甲酸苄酯和N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮为原料展开的，即对氨基苯甲酸苄酯重氮化，然后与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮偶合得到分散黄231，所得染料收率低、固废多、环保压力大。主要是重氮液不稳定，在反应过程中溶液分解或发生不可逆的自偶合反应，降低偶合收率，也导致大量焦油产生，因此所得产品中焦油较多，导致产品色光偏暗、强度下降，不得借助有机溶剂如甲苯等精制才能获得合格产品，因此收率进一步降低、能耗增大。

发明内容

本发明为了克服上述产物固废多、环保压力大、产品收率低、能耗大、产品成本高，提出了一种合成分散黄231的方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种合成分散黄231的方法，包括以下步骤：

(1)重氮化反应

操作步骤：将一定量的浓硫酸、40wt％的亚硝酰硫酸和85wt％的磷酸投入反应器中，开启搅拌，冰冻盐水降温至-5～0℃后，缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯，投完后在该温度下保温反应一段时间，TLC跟踪反应，反应结束加入一定量的尿素破坏过量的亚硝酰硫酸，结束后，过滤重氮液，所得黄色澄清的重氮液在0℃以下保温、待用；

(2)偶合反应

操作步骤：将一定量的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮和一定量的软水加入反应器中搅拌均匀，再加入少量的氨基磺酸、冰醋酸和木质素，以及少量的碎冰用于快速降温，将温度控制在0℃以下，同时滴加重氮液和一定量的30w％的液碱，滴加时间控制在2～3h，pH控制在5±0.2，滴加完毕，以偶合组分N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升至70±10℃，保温2h以上，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用过量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h以上，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，得目标产物。

上述步骤(1)中，亚硝酰硫酸的质量分数为40％，浓硫酸与亚硝酰硫酸的体积比为1.5～2:1，磷酸与亚硝酰硫酸的体积比为0.75～1:1，对氨基苯甲酸苄酯与亚硝酰硫酸的质量比为0.5～0.6:1。

上述步骤(1)中，保温反应温度为-5～0℃，保温反应时间为3～5h。

上述步骤(2)中，软水与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为4:1，氨基磺酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.04～0.1:1，冰醋酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.1:1，木质素与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.02:1，30w％液碱与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为4～5:1，N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮与合成重氮液所需的对氨基苯甲酸苄酯的质量比为1.03:1。

本发明与现有技术相比具有以下显著优点：(1)采用适量的亚硝酰硫酸和硫酸取代亚硝酸钠和盐酸作为重氮化剂确保了原料的反应彻底，也避免重氮液发生自偶和反应，确保了重氮液的反应顺利；(2)过滤重氮液并在0℃以下保温，确保了重氮液的稳定性，从而避免了焦油的产生；(3)偶合反应先低温，保证反应过程中重氮液无焦油产生，然后高温，这是为了首先确保重氮液反应彻底，同时也是为了残留的偶合剂N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮能很好的溶于反应溶液中，过滤时保证产品中不留偶合组分。(4)偶合反应所用的水加冰醋酸取代传统的芳香溶剂，避免了物料溶于溶剂而导致收率下降，同时也免除了反应液的回收。(5)整个反应过程鲜有焦油产生，因此几乎不存在固废带来的环保压力。

具体实施方式

具体反应步骤如下：

(1)重氮反应：将一定量的浓硫酸、40wt％的亚硝酰硫酸和磷酸投入反应器中，其中浓硫酸与亚硝酰硫酸的体积比为1.5～2:1，磷酸与亚硝酰硫酸的体积比为0.75～1:1，开启搅拌，冰冻盐水降温至一定的温度后，缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯，保温温度为-5～0℃，对氨基苯甲酸苄酯与亚硝酰硫酸的质量比为0.5～0.6:1；投完后在该温度下保温3～5h，TLC跟踪反应，反应结束加入一定量的尿素破坏过量的亚硝酰硫酸，尿素与亚硝酰硫酸的质量比为0.4:1，结束后，过滤重氮液，所得黄色澄清的重氮液在0℃以下保温、待用。

(2)偶合反应：将一定量的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮和一定量的软水加入反应器中搅拌均匀，再加入少量的氨基磺酸、冰醋酸和木质素以及一定量的碎冰，其中软水与碎冰的质量比为4:1，软水与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为4:1，氨基磺酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.04～0.1:1，冰醋酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.1:1，木质素与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.02:1；投料完毕，将温度控制在0℃以下，同时滴加重氮液和一定量的30w％的液碱，滴加时间控制在2～3h，pH控制在5±0.2，液碱与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为4～5:1；滴加完毕，以偶合组分N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升70±10℃，保温2h以上，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用4-6倍量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h以上，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，烘干称重，得黄色粉末状产物。

实施例1

(1)重氮液的制备：将12ml(22.1g)质量分数为98％的H2SO4、8ml(15.5g)质量分数为40％的亚硝酰硫酸、6ml(10g)质量分数为85％的磷酸投入到反应器中，开启搅拌，冰冻盐水降温0℃后开始缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯7.75g，加料完毕确保温度在0℃后开始保温，3h后，TLC跟踪，原料点消失，加入尿素6.2g，搅拌片刻，过滤，滤液在0℃以下保温待用。

(2)产物的制备：将8g的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、32g的软水、0.32g的氨基磺酸、0.8g的冰醋酸、0.16g的木质素和8g的碎冰投入反应容器，投料完毕，开启搅拌并将温度降至0℃以下，同时滴加整批的重氮液和32g的质量分数为30％的液碱，滴加时间控制在2～3h，滴加完毕，以偶合组分N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升70℃，保温2h，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用4倍量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，烘干称重，得黄色粉末状产物12.75g，总收率84％，纯度97.76％，DE 0.20、DC 0.33、DH-0.19。

实施例2

(1)重氮液的制备：将16ml(29.5g)质量分数为98％的H2SO4、8ml(15.5g)质量分数为40％的亚硝酰硫酸、6ml(10g)质量分数为85％的磷酸投入到反应器中，开启搅拌，冰冻盐水降温0℃后开始缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯7.75g，加料完毕确保温度在0℃后开始保温，3h后，TLC跟踪，原料点消失，加入尿素6.2g，搅拌片刻，过滤，滤液在0℃以下保温待用。

(2)产物的制备：将8g的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、32g的软水、0.32g的氨基磺酸、0.8g的冰醋酸、0.16g的木质素和8g的碎冰投入反应容器，投料完毕，开启搅拌并将温度降至0℃以下，同时滴加整批的重氮液和32g的质量分数为30％的液碱，滴加时间控制在2～3h，滴加完毕，以偶合组分N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升70℃，保温2h，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用4倍量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，烘干称重，得黄色粉末状产物12.34g，总收率81.3％，纯度97.89％，DE 0.10、DC 0.13、DH-0.04。

实施例3

(1)重氮液的制备：将12ml(22.1g)质量分数为98％的H2SO4、8ml(15.5g)质量分数为40％的亚硝酰硫酸、8ml(13.3g)质量分数为85％的磷酸投入到反应器中，开启搅拌，冰冻盐水降温0℃后开始缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯7.75g，加料完毕确保温度在0℃后开始保温，3h后，TLC跟踪，原料点消失，加入尿素6.2g，搅拌片刻，过滤，滤液在0℃以下保温待用。

(2)产物的制备：将8g的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、32g的软水、0.32g的氨基磺酸、0.8g的冰醋酸、0.16g的木质素和8g的碎冰投入反应容器，投料完毕，开启搅拌并将温度降至0℃以下，同时滴加整批的重氮液和32g的质量分数为30％的液碱，滴加时间控制在2～3h，滴加完毕，以偶合组分N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升70℃，保温2h，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用4倍量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，烘干称重，得黄色粉末状产物13.13g，总收率86.6％，纯度97.14％，DE 0.21、DC 0.07、DH-0.21。

实施例4

(1)重氮液的制备：将12ml(22.1g)质量分数为98％的H2SO4、8ml(15.5g)质量分数为40％的亚硝酰硫酸、8ml(13.3g)质量分数为85％的磷酸投入到反应器中，开启搅拌，冰冻盐水降温-5℃后开始缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯7.75g，加料完毕确保温度在0℃后开始保温，5h后，TLC跟踪，原料点消失，加入尿素6.2g，搅拌片刻，过滤，滤液在0℃以下保温待用。

(2)产物的制备：将8g的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、32g的软水、0.6g的氨基磺酸、0.8g的冰醋酸、0.16g的木质素和8g的碎冰投入反应容器，投料完毕，开启搅拌并将温度降至0℃以下，同时滴加整批的重氮液和32g的质量分数为30％的液碱，滴加时间控制在2～3h，滴加完毕，以偶合组分N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升70℃，保温2h，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用4倍量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，烘干称重，得黄色粉末状产物12.88g，总收率84.9％，纯度97.36％，DE 0.18、DC 0.15、DH-0.19。

实施例5

(1)重氮液的制备：将19.35ml(35.6g)质量分数为98％的H2SO4、12.9ml(25g)质量分数为40％的亚硝酰硫酸、12.9ml(21.4g)质量分数为85％的磷酸投入到反应器中，开启搅拌，冰冻盐水降温0℃后开始缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯7.75g，加料完毕确保温度在0℃后开始保温，3h后，TLC跟踪，原料点消失，加入尿素10g，搅拌片刻，过滤，滤液在0℃以下保温待用。

(2)产物的制备：将8g的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、32g的软水、0.6g的氨基磺酸、0.8g的冰醋酸、0.16g的木质素和8g的碎冰投入反应容器，投料完毕，开启搅拌并将温度降至0℃以下，同时滴加整批的重氮液和32g的质量分数为30％的液碱，滴加时间控制在2～3h，滴加完毕，以偶合组分N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升70℃，保温2h，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用4倍量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，烘干称重，得黄色粉末状产物13.31g，总收率87.73％，纯度96.46％，DE 0.31、-DC 0.08、DH 0.16。

实施例6

(1)重氮液的制备：将16ml(29.5g)质量分数为98％的H2SO4、8ml(15.5g)质量分数为40％的亚硝酰硫酸、6ml(10g)质量分数为85％的磷酸投入到反应器中，开启搅拌，冰冻盐水降温0℃后开始缓慢加入对氨基苯甲酸苄酯7.75g，加料完毕确保温度在0℃后开始保温，3h后，TLC跟踪，原料点消失，加入尿素6.2g，搅拌片刻，过滤，滤液在0℃以下保温待用。

(2)产物的制备：将8g的N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、32g的软水、0.32g的氨基磺酸、0.8g的冰醋酸、0.16g的木质素和8g的碎冰投入反应容器，投料完毕，开启搅拌并将温度降至0℃以下，同时滴加整批的重氮液和40g的质量分数为30％的液碱，滴加时间控制在2～3h，滴加完毕，以偶合组分N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮微过量为终点，终点过后将温度升70℃，保温2h，趁热过滤，滤饼用热水洗涤至无色，所得滤饼用4倍量甲醇打浆，升温至回流状态，保温3h，降至常温，过滤，滤液回收甲醇，滤饼水洗，烘干称重，得黄色粉末状产物12.76g，总收率84.11％，纯度97.12％，DE 0.13、DC 0.06、DH-0.14。

根据上述实施例，可知优选工艺条件为：

(1)重氮液制备中所述的硫酸与亚硝酰硫酸的体积比为1.5～2:1，磷酸与亚硝酰硫酸的体积比为0.75～1:1，对氨基苯甲酸苄酯与亚硝酰硫酸的质量比为0.5～0.6:1，尿素与亚硝酰硫酸的质量比为0.4:1。保温温度为-5～0℃，保温时间为3～5h。所得黄色澄清的重氮液需在0℃以下保温、待用。

(2)产物制备中所述的软水与碎冰的质量比为4:1，软水与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为4:1，氨基磺酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.04～0.1:1，冰醋酸与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.1:1，木质素与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为0.02:1，液碱与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的质量比为4～5:1，N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮与合成重氮液的对氨基苯甲酸苄酯的质量比为1.03:1。滴加重氮液和液碱的温度需控制在0℃以下，滴加时间控制在2～3h，pH控制在5左右。反应结束后的提升温度为70℃,该温度下的保温时间为2h。甲醇用量为产物潮品质量的4倍，甲醇打浆的温度为回流温度，回流时间为3h。