含氟树脂水性分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟树脂水性分散液的制造方法。
背景技术
将聚四氟乙烯形成的含氟树脂水性分散液利用涂布、浸渗等方法可 以形成在化学稳定性、不粘性、耐候性等方面表现出优异特性的膜，因 而这种分散液广泛应用于烹调器具、配管的衬料、玻璃布浸渗膜等用途 中。这些用途中，优选含氟树脂水性分散液中的含氟树脂的浓度较高， 因而一般使用在含氟表面活性剂的存在下于水性介质中聚合含氟单体后 进行浓缩而得到的分散液。但是，在成本方面理想的是从含氟树脂水性 分散液中除去含氟表面活性剂。
作为从含氟树脂水性分散液中除去含氟表面活性剂的方法，有提案 提出了如下方法：在非离子表面活性剂和电解质的存在下实质性地进行3 次相分离操作，反复进行分离上层清液并回收下层相的操作(例如参见专 利文献1和2)。但是，上述方法必须实质性地进行3次浓缩操作。
专利文献3和专利文献4中记载了一种含氟树脂水性分散液，在该 含氟树脂水性分散液中，利用阴离子交换树脂来降低全氟辛酸铵[PFOA]， 然后添加含氟树脂的1～12％的量的非氟类阴离子型表面活性剂以降低 粘度。但是，这些文献中并未提及相分离浓缩。
专利文献1：特开2005-126715号公报
专利文献2：特开2005-171250号公报
专利文献3：美国专利申请公开第2004/186219号说明书
专利文献4：美国专利申请公开第2004/171736号说明书
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种含氟树脂水性分散液的 制造方法，该方法可以高效地制造含氟表面活性剂的浓度低、聚四氟乙 烯的浓度高的含氟树脂水性分散液。
本发明涉及含氟树脂水性分散液的制造方法，该方法的特征为，将 由聚四氟乙烯构成的颗粒分散在水性介质中，形成含氟树脂的粗水性分 散液，对该含氟树脂的粗水性分散液进行基于离子交换树脂的处理，并 在电解质和/或不含氟的阴离子型表面活性剂的存在下进行相分离浓缩， 从而得到含氟树脂水性分散液。
以下详细说明本发明。
根据本发明的含氟树脂水性分散液的制造方法，可以将所得含氟树 脂水性分散液中的含氟表面活性剂减少至相当于聚四氟乙烯[PTFE]的 100ppm以下的量，同时能够将PTFE浓度提高到相对于上述含氟树脂水 性分散液为45～75质量％的高浓度。以往，为了同时满足含氟表面活性 剂含量的降低和含氟树脂浓度的高浓度化，需要进行反复的浓缩等复杂 的工序。本发明的含氟树脂水性分散液的制造方法通过进行基于离子交 换树脂的处理并进行在电解质和/或不含氟的阴离子型表面活性剂的存在 下的相分离浓缩，可以高效地获得两方面同时得以满足的含氟树脂水性 分散液。
本发明的含氟树脂水性分散液的制造方法是从含氟树脂的粗水性分 散液得到含氟树脂水性分散液的方法。
上述含氟树脂粗水性分散液是将含有PTFE的颗粒分散在水性介质 中而形成的。
本说明书中，上述PTFE的概念不仅包括TFE均聚物，而且也包括 改性聚四氟乙烯[改性PTFE]。本说明书中，上述所谓“改性PTFE”意 味着非熔融加工性的由TFE和TFE以外的微量单体形成的共聚物。
作为上述微量单体，可举出例如，六氟丙烯、三氟氯乙烯等氟代烯 烃；具有碳原子数为1～5、特别为1～3的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)； 氟代二氧杂环戊烯(fluorodioxol)；全氟烷基乙烯；ω-氢全氟烯烃等。
改性PTFE中，上述微量单体衍生的微量单体单元在全部单体单元中 所占的含量通常为0.001～2摩尔％。本说明书中，所谓“微量单体单元 在全部单体单元中所占的含量(摩尔％)”意味着在上述“全部单体单元” 所对应的单体、即构成含氟聚合物的全部单体中，上述微量单体单元所 对应的微量单体的摩尔分数(摩尔％)。
上述含有PTFE的颗粒的平均一次粒径通常为40～400nm。上述平均 一次粒径是如下确定的：制备将PTFE的浓度调整为0.22质量％的水性 分散液，利用550nm的入射光相对于单位长度的上述制备的水性分散液 的透过率和通过测定透射电子显微镜照片中的定向直径而确定的平均一 次粒径来制作标准曲线，基于所得标准曲线由所述透过率来确定所述平 均一次粒径。
上述水性介质只要是含水的液体，就没有特别限定，除水以外，还 可以是含有例如不含氟的有机溶剂(例如，醇、醚、酮、石蜡等)和/或 含氟有机溶剂的水性介质。
上述含氟树脂的粗水性分散液可以是在上述的PTFE聚合后进行例 如减少含氟表面活性剂的处理和/或浓缩等后处理而得到的分散液，也可 以是通过进行聚合而得到的并没有经过浓缩的分散液(所谓的聚合刚结束 的水性分散液)。上述聚合刚结束的水性分散液中所含的含氟表面活性剂 的含有量通常为相当于上述PTFE的500～20000ppm的量。
上述含氟树脂的粗水性分散液中上述PTFE的浓度通常为5～70质量％， 优选为5～60质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～35质 量％。
上述PTFE浓度以如下方法确定：在直径为5cm的铝杯中取约 1g(X)试样，于100℃干燥1小时进而于300℃干燥1小时，利用计算 式P＝Z/X×100(％)，基于加热残渣(Z)来确定PTFE浓度。
本发明的含氟树脂水性分散液的制造方法中，通过对上述含氟树脂 的粗水性分散液进行基于离子交换树脂的处理并在电解质和/或不含氟的 阴离子型表面活性剂的存在下进行相分离浓缩，得到含氟树脂水性分散 液。
上述基于离子交换树脂的处理优选可以采用特表2002-532583号公 报(国际公开第00/35971号小册子)所记载的方法进行，在以减少PFOA 等含氟阴离子型表面活性剂为目的时，一般使用阴离子交换树脂进行处 理。
上述基于离子交换树脂的处理例如可如下进行：根据需要在上述含 氟树脂的粗水性分散液中加入不含氟的非离子型表面活性剂，使分散液 与预先调整为OH型的强碱性树脂形成的阴离子交换体相接触，从而进 行所述的基于离子交换树脂的处理。
作为上述不含氟的非离子型表面活性剂，只要是不含氟的非离子型 化合物形成的表面活性剂，就没有特别限定，可以使用公知的不含氟的 非离子型表面活性剂。作为上述非离子型表面活性剂，可举出例如聚氧 乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚等醚型非离 子型表面活性剂；氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；脱 水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨 糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非离子型表面 活性剂；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇胺等胺类非离子表面活性剂等。
构成上述不含氟的非离子型表面活性剂的化合物中，其疏水性基团 可以是烷基苯基、直链烷基和支链烷基中的任意基团，但优选结构中不 具有烷基酚基的化合物等不具有苯环的化合物。
其中，作为上述不含氟的非离子型表面活性剂优选聚氧乙烯烷基醚 型非离子型表面活性剂。作为上述聚氧乙烯烷基醚型非离子型表面活性 剂，优选具有碳原子数为10～20的烷基的聚氧乙烯烷基醚结构形成的非 离子型表面活性剂，更优选具有碳原子数为10～15的烷基的聚氧乙烯烷 基醚结构形成的非离子型表面活性剂。上述聚氧乙烯烷基醚结构中的烷 基优选具有支链结构。
作为上述聚氧乙烯烷基醚型非离子型表面活性剂，可举出例如下述 物质：Genapol XO 80(产品名，Clariant公司制)、Tergitol 9-S-15(产品名， Clariant公司制)、Noigen TDS-80(产品名，第一工业制药社制)、Leocol TD90(产品名，Lion公司制)等。
添加上述不含氟的非离子型表面活性剂后进行基于上述离子交换树 脂的处理时，其浓度优选为相当于上述PTFE的1～40质量％的量，更优 选为相当于上述PTFE的1～30质量％的量，进一步优选为相当于上述 PTFE的1～20质量％的量。
本说明书中，上述不含氟的非离子型表面活性剂的浓度(N)以如下方 法确定：在直径为5cm的铝杯中取约1g(Xg)试样，于100℃加热1小时 得到加热残渣(Yg)，进而于300℃将所得加热残渣(Yg)加热1小时，得到 加热残渣(Zg)，利用计算式N＝[(Y-Z)/Z]×100(％)来算出所述浓度。
上述相分离浓缩可如下进行：在上述含氟树脂的粗水性分散液中根 据需要添加上述不含氟的非离子型表面活性剂使其成为后述的浓度，然 后，对该含氟树脂的粗水性分散液进行加热，将其分离为不含PTFE的相 (上清相)和含有PTFE的相(浓缩相)，除去上述不含PTFE的相，得到上 述含PTFE的相。
上述不含PTFE的相和含PTFE的相的分离优选在所加入的不含氟的非 离子型表面活性剂的浊点±15℃的温度范围进行，更优选在浊点±10℃的 温度范围进行。
上述浊点意味着加热不含氟的非离子型表面活性剂水溶液时该水溶 液产生混浊变为混浊液但将该混浊液慢慢冷却时液体整体变为透明时的 温度。本说明书中，上述浊点是如下测定的值：基于ISO1065(MethodA)， 将15ml测定稀释试样加入试管中，进行加热直至其变为完全不透明后， 在搅拌下使其缓慢冷却，在此过程中测定液体整体变为透明时的温度。
作为除去上述不含PTFE的相的方法，没有特别限定，可以用倾滗等 以往公知的方法来进行。
上述相分离浓缩是在电解质和/或不含氟的阴离子型表面活性剂的存 在下进行的。本发明的含氟树脂水性分散液的制造方法中，通过使相分 离浓缩中存在上述电解质和/或不含氟的非离子型表面活性剂，即使在使 得含氟表面活性剂的含量极低的情况下也能有效地浓缩水性分散液。
上述相分离浓缩中的pH没有特别限定，优选在pH为4～11、更优 选在pH为9～10的范围进行所述相分离浓缩。
上述相分离浓缩优选在相当于PTFE的10～10000ppm的量的电解质 和/或相当于PTFE的10～10000ppm的量的不含氟的阴离子型表面活性 剂的存在下进行。上述电解质和/或不含氟的阴离子型表面活性剂如果未 达到上述范围，则相分离浓缩变得困难，如果超过上述范围，则在经济 上有时受损。另外，上述相分离浓缩在电解质和不含氟的阴离子型表面 活性剂的存在下进行，这从效率的观点出发是优选的。
上述相分离浓缩中的电解质更优选为相当于100ppm～5000ppm的 量。上述相分离浓缩中的不含氟的阴离子型表面活性剂更优选为相当于 100ppm～5000ppm的量。
作为上述电解质，没有特殊限定，可举出例如硫酸、琥珀酸、碳酸 以及它们的盐等，其中优选硫酸铵。
本说明书中，不含氟的阴离子型表面活性剂表现出乳化作用。上述 不含氟的阴离子型表面活性剂具有上述作用，在这方面其具有与上述电 解质不同的概念。
作为上述不含氟的阴离子型表面活性剂，可举出其0.1质量％水溶液 的表面张力例如为60mN/m以下、优选为50mN/m以下的化合物。
作为上述不含氟的阴离子型表面活性剂，只要具有上述表面张力， 就没有特别限定，可举出月桂基硫酸等烷基硫酸、十二烷基苯磺酸等烷 基芳基磺酸、硫代琥珀酸烷基酯、以及它们的盐等。上述不含氟的阴离 子型表面活性剂可以使用这些化合物中的一种，或组合使用两种以上的 上述化合物。
上述表面张力是于25℃利用威廉米(Wilhelmy)法测定的值。
上述硫代琥珀酸烷基酯或其盐可以是单酯，但优选为二酯。
作为上述硫代琥珀酸烷基酯或其盐，例如可举出以下述通式(I)表示 的硫代琥珀酸烷基酯或其盐等。
R1-OCOCH(SO3A)CH2COO-R2 (I)
式(I)中，R1和R2相同或不同，表示碳原子数为4～12的烷基，A表 示碱金属、碱土金属或NH4。
作为上述通式(I)中的R1和R2，可举出例如正丁基、异丁基、仲丁基、 正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正庚基、 异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、叔壬基、 正癸基、2-乙基己基等直链或支链的烷基。
作为上述通式(I)中的A，例如优选Na、NH4等。作为上述硫代琥珀 酸烷基酯可举出例如硫代琥珀酸二正辛基酯、硫代琥珀酸二-(2-乙基己基) 酯等。
只要表面张力在上述范围内，上述不含氟的阴离子型表面活性剂也 可以具有酸基。
作为上述酸基，优选为选自由羧基、磺酸基、磷酸基以及它们的盐 组成的组中的基团，其中，更优选为选自由羧基和磺酸基以及它们的盐 组成的组中的基团。
本发明中，上述不含氟的阴离子型表面活性剂除具有上述酸基外还 可以具有其它基团，所述其它基团为具有碳原子数为2～4的氧化亚烷基 的聚氧化亚烷基、氨基等。本表面活性剂中，上述氨基未质子化。
作为上述不含氟的阴离子型表面活性剂，优选具有烃作为主链的阴 离子型烃类表面活性剂。作为上述烃，可举出例如具有碳原子数为6～40、 优选碳原子数为8～20的饱和或不饱和脂肪族链的烃。上述饱和或不饱 和的脂肪族链可以是直链或支链的任一种，也可以具有环状结构。上述 烃既可以是芳香族性的烃，也可以是具有芳香族基团的烃。上述烃可以 具有氧、氮、硫等杂原子。
作为上述不含氟的阴离子型表面活性剂，可举出月桂基磺酸等烷基 磺酸及其盐；烷基芳基硫酸酯以及它们的盐；月桂酸等脂肪族(羧)酸及其 盐；磷酸烷基酯、磷酸烷基芳基酯或它们的盐等，其中所述表面活性剂 优选为选自由磺酸和羧酸以及它们的盐组成的组中物质，更优选为脂肪 族羧酸或其盐。作为上述脂肪族羧酸或其盐，例如优选为末端H可以被 -OH取代的碳原子数为9～13的饱和或不饱和脂肪族羧酸或其盐，作为 该脂肪族羧酸优选为单羧酸，作为单羧酸优选癸酸、十一烷酸、十一碳 烯酸、月桂酸、羟基十二烷酸。
作为上述不含氟的阴离子型表面活性剂优选硫代琥珀酸烷基酯或其 盐，更优选硫代琥珀酸二辛酯、月桂基硫酸或它们的盐，进一步优选二 辛基硫代琥珀酸钠、月桂基硫酸钠。
对于本发明中的相分离浓缩，优选在含氟树脂的粗水性分散液中加 入上述电解质和/或不含氟的阴离子型表面活性剂，将其制成于25℃的导 电率为100μS/cm以上、优选为200μS/cm以上的分散液，然后进行所述 相分离浓缩。上述导电率的上限没有特别限定，优选为10000μS/cm以下， 更优选为5000μS/cm以下。
本说明书中，上述导电率是使用导电率计(ORION社制)测定的。
作为上述相分离浓缩中的不含氟的非离子型表面活性剂，可举出上 述的基于离子交换树脂的处理中所示例的表面活性剂，其中优选无机性/ 有机性比为1.07～1.50的非离子型表面活性剂。上述相分离浓缩中上述 不含氟的非离子型表面活性剂的浓度优选为相当于上述PTFE的1～40 质量％的量，更优选为相当于上述PTFE的1～30质量％的量，进一步优 选为相当于上述PTFE的1～20质量％的量。上述不含氟的非离子型表面 活性剂的浓度不足相当于1质量％的量时，相分离浓缩有时变得困难， 该浓度超过相当于40质量％的量时，有时在经济上受损。
上述相分离浓缩是在进行了基于上述离子交换树脂的处理后进行 的。上述相分离浓缩只要在进行了基于上述离子交换树脂的处理后进行 即可，可以不受限制地根据需要在进行基于离子交换树脂的处理之前也 进行相分离浓缩。
根据本发明的含氟树脂水性分散液的制造方法，可以使所得含氟树 脂水性分散液中PTFE浓度为含氟树脂水性分散液的45～75质量％。上 述浓度优选为50质量％以上，优选为70质量％以下。通过使上述PTFE 浓度在上述范围内，可以使含氟树脂水性分散液的运输成本的降低和所 得涂膜的厚膜化成为可能。
可以将由本发明的含氟树脂水性分散液的制造方法得到的含氟树脂 水性分散液制成含有相当于上述PTFE的10000ppm以下、优选5000ppm 以下的量的电解质和/或相当于上述PTFE的10000ppm以下、优选5000 ppm以下的量的不含氟的阴离子型表面活性剂的分散液。上述电解质优 选为相当于上述PTFE的10ppm以上的量。上述不含氟的阴离子型表面 活性剂优选为相当于上述PTFE的10ppm以上的量。
上述电解质和/或不含氟的阴离子型表面活性剂达不到上述范围时， 分散稳定性会较差，超过上述范围时，有时在经济上受损。
由本发明的含氟树脂水性分散液的制造方法得到的含氟树脂水性分 散液中，含氟表面活性剂被减少至相当于上述PTFE的100ppm以下的量。 由于含氟表面活性剂是损害含氟树脂的优异特性的原因，因而尽可能减 少含氟表面活性剂是重要的。作为上述含氟表面活性剂，在容易除去方 面，优选平均分子量为1000以下，更优选平均分子量为500以下，另外， 优选碳原子数为5～12。
作为上述含氟表面活性剂，可举出含氟阴离子型表面活性剂。作为 上述含氟阴离子型表面活性剂，例如可举出全氟辛酸和/或其盐(以下有时 将“全氟辛酸和/或其盐”统一简称为“PFOA”)、全氟辛基磺酸和/或其 盐(以下有时将“全氟辛基磺酸和/或其盐”统一简称为“PFOS”)等。
本发明中，作为上述含氟表面活性剂优选为全氟羧酸和/或其盐。上 述含氟阴离子型化合物为盐时，作为形成该盐的抗衡离子(对离子)，可举 出碱金属离子或NH4+等，作为碱金属离子，可举出例如Na+、Ka+等。 作为上述抗衡离子，优选为NH4+。上述PFOA和PFOS为盐时，没有特 别限定，可举出铵盐等。
根据本发明的含氟树脂水性分散液的制造方法，可以使所得含氟树 脂水性分散液中的上述含氟表面活性剂为相当于PTFE的100ppm以下的 量。上述含氟表面活性剂优选为相当于PTFE的50ppm以下的量，更优 选为相当于20ppm以下的量，进一步优选为相当于10ppm的以下的量， 最优选低于检出限，即不含所述含氟表面活性剂。
本说明书中，含氟表面活性剂的含量按下述方法进行测定：向含氟 树脂水性分散液中添加与含氟树脂水性分散液等量的甲醇以进行凝析， 进行索氏提取后，以高效液相色谱[HPLC]进行分析。
由本发明的含氟树脂水性分散液的制造方法得到的含氟树脂水性分 散液中，不含氟的非离子型表面活性剂优选为相当于PTFE的0.1～15质 量％的量。上述不含氟的非离子型表面活性剂更优选为相当于0.2质量％ 以上的量，更优选为相当于10质量％以下的量。上述不含氟的非离子型 表面活性剂的浓度超过相当于15质量％的量时，有时在经济上受损，该 浓度不足相当于0.1质量％的量时，含氟树脂水性分散液的分散稳定性有 可能变得不充分。
对于由本发明的含氟树脂水性分散液的制造方法得到的含氟树脂水 性分散液，尽管其具有上述范围内的浓度的含氟表面活性剂和不含氟的 非离子表面活性剂，也不会对其抗裂性和机械稳定性具有很大损害，并 且分散稳定性良好。
上述含氟树脂水性分散液在25℃时的导电率可以为10μS/cm以上、 优选为100μS/cm以上。由于上述含氟树脂水性分散液具有本范围内的导 电率，因而其分散稳定性优异。上述导电率的上限只要在上述范围内， 就没有特别限定，该上限优选为10000μS/cm，更优选为5000μS/cm。
由本发明的含氟树脂水性分散液的制造方法得到的含氟树脂水性分 散液可以直接加工为涂层、铸塑膜(cast film)、浸渗物等，或者加入各种 添加剂后加工为涂层、铸塑膜、浸渗物等。另外，也可以根据需要进行 稀释或与其他分散液混合使用。
作为上述含氟树脂水性分散液的用途，例如可举出炉衬、制冰盘等 烹饪器具、电线、管、船底、高频电路板、传送带、熨斗底板的被覆材 料；纤维基材、织布-非织布等。作为上述纤维基材，没有特别限定，例 如可以将上述含氟树脂水性分散液加工成以玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤 维(Kevlar(注册商标)纤维等)为被浸渗体的浸渗物等。上述含氟树脂水性 分散液的加工可以用以往公知的方法进行。
上述含氟树脂水性分散液也可以加工成例如含氟树脂粉末、成型体 等。
上述含氟树脂粉末由于含氟表面活性剂的含量非常低，所以作为优 异的成型体的材料是有用的。上述含氟树脂粉末可以根据所希望的用途 通过以往的方法来制备。
本发明的含氟树脂水性分散液的制造方法由于具有上述构成，因而 可以高效地获得含氟表面活性剂的含量极低而PTFE浓度高的含氟树脂 水性分散液。
具体实施方式
下文通过实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些 例子的限定。在各实施例、比较例中，没有特殊说明时，“份”“％”分 别表示“质量份”“质量％”。
各实施例、比较例中的测定通过以下方法进行。
(1)含氟树脂浓度(P)
在直径为5cm的铝杯中取约1g(X)试样，于100℃干燥1小时进而于 300℃干燥1小时，利用计算式P＝Z/X×100(％)，基于加热残渣(Z)来确 定含氟树脂浓度(P)。
(2)含氟表面活性剂浓度
在所得的水性分散液中添加与所述分散液等量的甲醇以进行凝析， 进行索氏提取后，在以下条件下进行高效液相色谱[HPLC]分析，求出含 氟表面活性剂浓度。另外，计算含氟表面活性剂浓度时，使用针对已知 浓度的含氟表面活性剂浓度采用上述洗脱液和条件进行HPLC测定而得 到的标准曲线。
(测定条件)
色谱柱：ODS-120T(4.6φ×250mm、东曹社制)
洗脱液：乙腈/0.6％高氯酸水溶液＝1/1(vol/vol％)
进样量：20μL
流速：1.0ml/分钟
检测波长：UV210nm
柱温：40℃
(3)含氟树脂水性分散液中的不含氟的非离子型表面活性剂的含量(N)
在直径为5cm的铝杯中取约1g(Xg)试样，于100℃加热1小时得到 加热残渣(Yg)，进而于300℃将所得加热残渣(Yg)加热1小时，得到加 热残渣(Zg)，利用计算式N＝[(Y-Z)/Z]×100(％)来算出所述浓度。
(4)含有含氟树脂的颗粒的平均一次粒径
制备含氟树脂浓度调整为0.22质量％的水性分散液，利用550nm的 入射光相对于单位长度的上述制备的水性分散液的透过率和通过测定透 射电子显微镜照片中的定向直径而确定的平均一次粒径来制作标准曲 线，基于所得标准曲线由所述透过率来确定所述平均一次粒径。
(5)25℃时的导电率
使用导电率计(ORION社制)进行测定。
(6)表面张力
在25℃利用威廉米(Wilhelmy)法进行测定。
实施例1
(1)基于离子交换树脂的处理
将150L不含氟的非离子型乳化剂Leocol TD90(商品名，Lion公司 制)5％水溶液利用1小时的时间流通进填充有150L的OH型阴离子交换树 脂Amberjet IRA4002OH(商品名，Rohm and Haas公司制)的柱(直径30cm、 高200cm)中。
将1200L经调整的PTFE水性分散液(含有PTFE的颗粒的平均一次 粒径为235nm)利用8小时(空间速度(SV)＝0.5)的时间流通进上述柱中， 得到PTFE分散液(含氟树脂浓度：30质量％、不含氟的非离子型表面活 性剂浓度：5％/含氟树脂)，所述经调整的PTFE水性分散液中，含氟树 脂浓度为30％、Leocol TD90相对于含氟树脂为5％、PFOA为相当于含 氟树脂的3000 ppm的量。所得PTFE分散液中，PFOA浓度低于检出限 (10ppm)，pH为10.3。
(2)相分离浓缩
在上述(1)的利用离子交换树脂进行处理而得到的PTFE分散液中追 加相当于含氟树脂的15％的量的Leocol TD90，并加入相当于含氟树脂的 50ppm的量的硫酸铵、相当于含氟树脂的350ppm的量的硫代琥珀酸二 辛酯(70％甲醇溶液、在25℃时0.1质量％水溶液的表面张力为26mN/m)， 加入水将含氟树脂浓度调整为23％，进而，用氨水将pH调节为9.5。所 得分散液在25℃时的导电率为1500μS/cm。将该分散液于70℃静置5小 时，分离为基本上不含有含氟树脂的上清相和浓缩相这两相。除去上清 相，回收浓缩相，得到含氟树脂水性分散液，该分散液中含氟树脂的浓 度为64％、不含氟的非离子型表面活性剂的浓度为相当于含氟树脂的5.4％ 的量、含有PTFE的颗粒的平均一次粒径为235nm、在25℃时的导电率 为580μS/cm。
实施例2
在实施例1(1)的利用离子交换树脂进行处理而得到的PTFE分散液中 追加相当于含氟树脂的15％的量的Leocol TD90，并加入相当于含氟树脂 的50 ppm的量的硫酸铵，加入水将含氟树脂浓度调整为23％，进而，用 氨水将pH调节为9.5。所得分散液在25℃时的导电率为1480μS/cm。将 该分散液于70℃静置5小时，分离成两相。除去上清相，回收浓缩相， 得到含氟树脂水性分散液，该分散液中含氟树脂的浓度为62％、不含氟 的非离子型表面活性剂的浓度为相当于含氟树脂的5.1％的量、含有PTFE 的颗粒的平均一次粒径为235nm、在25℃时的导电率为480μS/cm。
实施例3
在实施例1(1)的利用离子交换树脂进行处理而得到的PTFE分散液中 追加相当于含氟树脂的15％的量的Leocol TD90，并加入相当于含氟树脂 的350 ppm的量的硫代琥珀酸二辛酯(70％甲醇溶液)，加入水将含氟树脂 浓度调整为23％，进而，用氨水将pH调节为9.5。所得分散液在25℃时 的导电率为250μS/cm。将该分散液于70℃静置5小时，分离成两相。除 去上清相，回收浓缩相，得到含氟树脂水性分散液，该分散液中含氟树 脂的浓度为61％、不含氟的非离子型表面活性剂的浓度为相当于含氟树 脂的5.0％的量、含有PTFE的颗粒的平均一次粒径为235nm、在25℃时 的导电率为130μS/cm。
实施例4
在实施例1(1)的利用离子交换树脂进行处理而得到的PTFE分散液中 追加相当于含氟树脂的15％的量的Leocol TD90，并加入相当于含氟树脂 的600ppm的量的硫酸铵，加入水将含氟树脂浓度调整为23％，进而， 用氨水将pH调节为9.5。所得分散液在25℃时的导电率为2100μS/cm。 将该分散液于70℃静置5小时，分离成两相。除去上清相，回收浓缩相， 得到含氟树脂水性分散液，该分散液中含氟树脂的浓度为63％、不含氟 的非离子型表面活性剂的浓度为相当于含氟树脂的4.9％的量、含有PTFE 的颗粒的平均一次粒径为235nm、在25℃时的导电率为600μS/cm。
实施例5
在实施例1(1)的利用离子交换树脂进行处理而得到的PTFE分散液中 追加相当于含氟树脂的15％的量的Leocol TD90，并加入相当于含氟树脂 的55 ppm的量的硫酸钠，加入水将含氟树脂浓度调整为23％，进而，用 氨水将pH调节为9.5。所得分散液在25℃时的导电率为1500μS/cm。将 该分散液于70℃静置5小时，分离成两相。除去上清相，回收浓缩相， 得到含氟树脂水性分散液，该分散液中含氟树脂的浓度为62％、不含氟 的非离子型表面活性剂的浓度为相当于含氟树脂的4.8％的量、含有PTFE 的颗粒的平均一次粒径为235nm、在25℃时的导电率为490μS/cm。
实施例6
在实施例1(1)的利用离子交换树脂进行处理而得到的PTFE分散液中 追加相当于含氟树脂的15％的量的Leocol TD90，并加入相当于含氟树脂 的60 ppm的量的琥珀酸铵，加入水将含氟树脂浓度调整为23％，进而， 用氨水将pH调节为9.5。所得分散液在25℃时的导电率为1550μS/cm。 将该分散液于70℃静置5小时，分离成两相。除去上清相，回收浓缩相， 得到含氟树脂水性分散液，该分散液中含氟树脂的浓度为63％、不含氟 的非离子型表面活性剂的浓度为相当于含氟树脂的5.0％的量、含有PTFE 的颗粒的平均一次粒径为235nm、在25℃时的导电率为500μS/cm。
实施例7
在实施例1(1)的利用离子交换树脂进行处理而得到的PTFE分散液中 追加相当于含氟树脂的15％的量的Leocol TD90，并加入相当于含氟树脂 的35ppm的量的碳酸铵，加入水将含氟树脂浓度调整为23％，进而，用 氨水将pH调节为9.5。所得分散液在25℃时的导电率为1450μS/cm。将 该分散液于70℃静置5小时，分离成两相。除去上清相，回收浓缩相， 得到含氟树脂水性分散液，该分散液中含氟树脂的浓度为62％、不含氟 的非离子型表面活性剂的浓度为相当于含氟树脂的4.5％的量、含有PTFE 的颗粒的平均一次粒径为235nm、在25℃时的导电率为400μS/cm。
实施例8
在实施例1(1)的利用离子交换树脂进行处理而得到的PTFE分散液中 追加相当于含氟树脂的15％的量的Leocol TD90，并加入相当于含氟树脂 的30 ppm的量的碳酸氢铵，加入水将含氟树脂浓度调整为23％，进而， 用氨水将pH调节为9.5。所得分散液在25℃时的导电率为1400μS/cm。 将该分散液于70℃静置5小时，分离成两相。除去上清相，回收浓缩相， 得到含氟树脂水性分散液，该分散液中含氟树脂的浓度为63％、不含氟 的非离子型表面活性剂的浓度为相当于含氟树脂的4.6％的量、含有PTFE 的颗粒的平均一次粒径为235nm、在25℃时的导电率为380μS/cm。
比较例1
在实施例1(1)的利用离子交换树脂进行处理而得到的PTFE分散液中 追加含氟树脂的15％的量的Leocol TD90，加入水将含氟树脂浓度调整为 23％，进而，用氨水将pH调节为9.5。所得分散液在25℃时的导电率为 200μS/cm。将该分散液于70℃静置5小时，分离成两相。除去上清相， 回收浓缩相，得到含氟树脂水性分散液，该分散液中含氟树脂的浓度为 53％、不含氟的非离子型表面活性剂的浓度为相当于含氟树脂的3.1％的 量、含有PTFE的颗粒的平均一次粒径为235nm、在25℃时的导电率为 150μS/cm。
产业上的可利用性
本发明的含氟树脂水性分散液的制造方法适于获得能够加工为涂 层、铸塑膜、浸渗物等的含氟树脂水性分散液。