技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种胶原蛋白类胶黏剂及其制备方法与应用。
背景技术
蛋白类胶黏剂有其优良的性能，具有较好的胶黏强度，其对木材的胶黏强度可达2.378MPa，已达到Ⅱ类胶合板的胶合强度要求，而且它是选用皮革废弃皮中的胶原蛋白为原料，具有易生物降解，对人体温和的特性，与现行使用的“三醛胶”相比，其无甲醛释放，对环境无污染，因此蛋白类胶黏剂的合成及性能研究近年来受到了广泛的关注。
众所周知，我国是制革工业大国，但是传统的制革工业盐湿皮仅能制造出约占原料皮20％的成品革，会产生原料皮60％以上的固体废弃物。废弃皮中含有大量胶原蛋白，可作为一种生物质资源，因此，从经济角度考虑，急需将皮革废弃物资源化利用，合成一种绿色环保、易生物降解的胶原蛋白类胶黏剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种胶原蛋白类胶黏剂及其制备方法与应用，不仅对皮革固体废弃物进行了高效利用，同时该胶黏剂性能优良，绿色环保。
本发明所采用的技术方案为：
胶原蛋白类胶黏剂的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：明胶水溶液的制备：
称取10g～15g的明胶，加入去离子水中，在常温下溶胀30min，然后加热至60℃，直至明胶完全溶解，明胶溶解后加入明胶干重量30％的氯化钠，得明胶水溶液；
步骤二：多异氰酸酯基化合物中异氰酸酯基的封闭：
在多异氰酸酯基化合物中，加入其质量0.4％～0.6％的封闭剂，室温搅拌30min，得到封闭型多异氰酸酯基化合物；
步骤三：胶原蛋白类胶黏剂的制备：
向明胶水溶液中加入以明胶干重量为基准10％～20％的封闭型多异氰酸酯基化合物，常温下搅拌，获得胶原蛋白类胶黏剂。
步骤一中，明胶来源于皮革废弃皮中的胶原蛋白。
步骤二中，多异氰酸酯基化合物为多苯基多甲基多异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯或端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
步骤二中，封闭剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。
如所述的胶原蛋白类胶黏剂的制备方法制得的胶原蛋白类胶黏剂。
如所述的胶原蛋白类胶黏剂的应用，其特征在于：
该胶原蛋白类胶黏剂用于木材粘接。
将合成的胶原蛋白类胶黏剂均匀地涂布在松木单板的两侧，双面施胶量为300g/m2，组胚后于120℃，1.0Mpa的条件下热压6min。
本发明具有以下优点：
1、本发明在制备过程中为了使多异氰酸酯基与胶原蛋白更加完全反应，采用滴加的方式加入到明胶溶液中，这样可以提高反应效率；
2、采用亚硫酸氢钠对多异氰酸酯基化合物进行封闭，减缓多异氰酸酯基化合物与明胶的反应速率，延长该木材胶黏剂的适用期限，使体系在高温热压过程中异氰酸酯基与明胶、木材之间形成更充分、更均匀地胶接结构。
3、本发明将皮革废弃物资源化利用，合成了一种生物质木材胶黏剂，而且合成的胶黏剂无游离甲醛释放，具有较好的环境友好性。
4、该产品具有良好的应用前景，适用于木材行业的胶合板、刨花板等领域。
附图说明
图1为剪切力测试方法示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的胶原蛋白类胶黏剂的制备方法，不仅没有释放游离甲醛的危害，而且有效合理地对皮革固体废弃物进行了利用，实现了其的高值转化，同时该胶黏剂属生物质材料，绿色环保，易于生物降解。合成路线如下：
其中，反应式(1)是亚硫酸根封闭异氰酸酯基的过程；反应式
(2)是封闭型异氰酸酯基与明胶中氨基发生交联反应的过程，
具体包括以下步骤：
步骤一：明胶水溶液的制备：
称取10g～15g的明胶，加入去离子水中，在常温下溶胀30min，然后加热至60℃，直至明胶完全溶解，明胶溶解后加入明胶干重量30％的氯化钠，得明胶水溶液；
步骤二：多异氰酸酯基化合物中异氰酸酯基的封闭：
在多异氰酸酯基化合物中，加入其质量0.4％～0.6％的封闭剂，室温搅拌30min，得到封闭型多异氰酸酯基化合物；
步骤三：胶原蛋白类胶黏剂的制备：
向明胶水溶液中加入以明胶干重量为基准10％～20％的封闭型多异氰酸酯基化合物，常温下搅拌，获得胶原蛋白类胶黏剂。
步骤一中，明胶来源于皮革废弃皮中的胶原蛋白。
步骤二中，多异氰酸酯基化合物为多苯基多甲基多异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯或端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
步骤二中，封闭剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。
制得的胶原蛋白类胶黏剂用于木材粘接，操作时，将合成的胶原蛋白类胶黏剂均匀地涂布在松木单板的两侧，双面施胶量为300g/m2，组胚后于120℃，1.0Mpa的条件下热压6min。
实施例一
一种胶原蛋白类木材胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：称取10g明胶，加入100mL去离子水，在常温下溶胀30min，然后加热至60℃，待明胶完全溶解后，加入3g氯化钠，得明胶水溶液；
步骤二：称取25g聚异佛尔酮二异氰酸酯，加入其质量的0.4％的亚硫酸氢钠，室温搅拌30min，得到封闭型聚二苯基甲烷二异氰酸酯；
步骤三：在明胶水溶液中加入明胶质量10％的封闭型聚二苯基甲烷二异氰酸酯，在室温下均匀搅拌1h，得到封闭型异氰酸酯基改性的明胶溶液；
步骤四：将合成的胶原蛋白类胶黏剂均匀地涂布在松木单板的两侧(双面施胶量为300g/m2)，组胚后于120℃，1.0Mpa的条件下热压6min即可，取3组试样，取平均值。
实施例二
一种胶原蛋白类木材胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：称取10g明胶，加入100mL去离子水，在常温下溶胀30min，然后加热至60℃，待明胶完全溶解后，加入3g氯化钠，得明胶水溶液；
步骤二：称取25g多苯基多甲基多异氰酸酯，加入其质量的0.5％的亚硫酸氢钠，室温搅拌30min，得到封闭型多苯基多甲基多异氰酸酯；
步骤三：在明胶水溶液中加入明胶质量15％的封闭型多苯基多甲基多异氰酸酯，在室温下均匀搅拌1h，得到封闭型异氰酸酯基改性的明胶溶液；
步骤四：将合成的胶原蛋白类胶黏剂均匀地涂布在松木单板的两侧(双面施胶量为300g/m2)，组胚后于120℃，1.0Mpa的条件下热压6min即可，取3组试样，取平均值。
实施例三
一种胶原蛋白类木材胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：称取10g明胶，加入100mL去离子水，在常温下溶胀30min，然后加热至60℃，待明胶完全溶解后，加入3g氯化钠，得明胶水溶液；
步骤二：称取25g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，加入其质量的0.6％的亚硫酸氢钠，室温搅拌30min，得到封闭型端异氰酸酯聚氨酯预聚体；
步骤三：在明胶水溶液中加入明胶质量20％的封闭型端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，在室温下均匀搅拌1h，得到封闭型异氰酸酯基改性的明胶溶液；
步骤四：将合成的胶原蛋白类胶黏剂均匀地涂布在松木单板的两侧(双面施胶量为300g/m2)，组胚后于120℃，1.0Mpa的条件下热压6min即可，取3组试样，取平均值。
上述几个实施例子，皆满足国家木材胶黏剂的胶黏强度要求，对比施胶方便程度以及原料成本等综合因素，封闭型多苯基多甲基多异氰酸酯所合成的胶黏剂为最佳胶黏剂。
测试：
将实施例二合成的胶黏剂依照GB/T 14074.10-93进行剪切力测试(所用木材为松木，双面涂胶量为300g/m2)，并计算其胶黏强度。
将本发明合成出的胶黏剂搅拌均匀，按照GB/T 14074.10-1993进行剪切力测试。所用木板按图1进行涂胶，涂胶量为300g/m2(双面)。
实验数据如下(进行3次平行试验)：
序号 1 2 3 剪切力/N 2163.32 2243.46 2013.52 胶粘强度/MPa 2.404 2.493 2.237
徐腾，黄鑫，廖学品等人使用戊二醛进行交联所制备的木材胶黏剂，其胶黏强度最佳为1.35MPa[1]，且使用戊二醛会有释放游离甲醛的危害。而本发明所合成的胶黏剂强度已达到2.378MPa，远高于1.35MPa且无甲醛释放。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。