一种环保绝缘气体生产工艺及工业生产装置.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710272802.1 (22)申请日 2017.04.24 (71)申请人 国家电网公司 地址 100031 北京市西城区西长安街86号 申请人 国网陕西省电力公司电力科学研究 院 中南大学 西安输变电工程环境影响控制技术 中心有限公司 (72)发明人 孙强吴健陈殷丁德刘太洪 白晓春郭安祥张燕涛吕平海 鱼小兵 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 徐文权 (51)Int.Cl. C07C 49/167(2006.01) C07C 45/。

2、34(2006.01) C07C 47/14(2006.01) C07C 255/10(2006.01) C07C 253/20(2006.01) (54)发明名称 一种环保绝缘气体生产工艺及工业生产装 置 (57)摘要 本发明公开一种环保绝缘气体生产工艺及 工业生产装置， 工艺包括： 1)、 氧气和对称的全氟 烯烃于催化剂条件或者无催化剂条件下， 在第一 固定床反应器内接触反应； 2)、 第一固定床反应 器流出的气体产物混入气体的烯烃后进入第二 固定床反应器， 在固定床反应器内催化剂作用下 接触反应； 生成全氟酮类化合物或者全氟碳酰氟 类化合物； 3)、 全氟酮类化合物经过洗气获得对 应的全。

3、氟酮类环保绝缘气体； 全氟碳酰氟类化合 物氨解后在脱水剂或者第三固定反应器内催化 剂作用下转化为全氟腈类环保绝缘气体。 本发明 反应条件简单， 原子经济性高， 成本低廉， 连续且 易于规模化的生产。 权利要求书2页 说明书5页 附图2页 CN 106986757 A 2017.07.28 CN 106986757 A 1.一种环保绝缘气体生产工艺， 其特征在于， 包括以下步骤： 1)、 氧气和对称的全氟烯烃于催化剂条件或者无催化剂条件下， 在第一固定床反应器 内接触反应； 2)、 第一固定床反应器流出的气体产物混入气体的烯烃后进入第二固定床反应器， 在 固定床反应器内催化剂作用下接触反应； 生。

4、成全氟酮类化合物或者全氟碳酰氟类化合物； 3)、 全氟酮类化合物经过洗气获得对应的全氟酮类环保绝缘气体； 全氟碳酰氟类化合 物氨解后在脱水剂或者第三固定反应器内催化剂作用下转化为全氟腈类环保绝缘气体。 2.根据权利要求1所述的一种环保绝缘气体生产工艺， 其特征在于， 对称的全氟烯烃为 全氟-2-丁烯、 四氟乙烯或其它对称的全氟烯烃； 气体的烯烃为四氟乙烯、 六氟丙烯或其它 气体的烯烃。 3.根据权利要求1所述的一种环保绝缘气体生产工艺， 其特征在于， 步骤1)中反应温度 200-300,氧气和对称的全氟烯烃的摩尔比为(0.51.5)： 1， 两者在第一固定床反应器中 的接触时间为20-200s。

5、。 4.根据权利要求1所述的一种环保绝缘气体生产工艺， 其特征在于， 步骤1)中固定床反 应器流出气体中混入1-10当量气体的烯烃。 5.根据权利要求1所述的一种环保绝缘气体生产工艺， 其特征在于， 步骤2)中反应温度 100-250， 两者在第二固定床反应器中的接触时间为20-200s。 6.根据权利要求1所述的一种环保绝缘气体生产工艺， 其特征在于， 第一固定床反应器 中使用的催化剂为活性炭负载的MoO3、 NiO或者AgO， 催化剂负载量5-50； 第一固定床反应 器中所用催化剂的制备方法包括： 称取钼酸铵、 硝酸镍或硝酸银配制成0.2-2mol/L的水溶 液， 向其中按活性炭负载的催化。

6、剂中活性炭的比重加入活性炭， 如果采用硝酸镍、 硝酸银， 溶液中还加入等摩尔量NaOH溶液； 搅拌0.5-3h后， 通过旋转蒸发仪除去水分， 在马弗炉中 150-250煅烧干燥至恒重获得活性炭负载的催化剂。 7.根据权利要求1所述的一种环保绝缘气体生产工艺， 其特征在于， 第三固定床反应器 中使用的催化剂为活性炭/二氧化硅负载的WO3、 Al2O3或者分子筛， 负载量20-100。 8.根据权利要求1所述的一种环保绝缘气体生产工艺， 其特征在于， 第二固定床反应器 中使用的催化剂为活性炭负载的NaF、 KF、 CsF或者SbF5， 催化剂负载量5-25； 第二固定床 反应器中所用催化剂的制备方。

7、法包括： 称取NaF、 KF或CsF配制成0.2-2mol/L的水溶液或者 SbF5配制成0.2-2mol/L的乙醇溶液， 向其中按活性炭负载的催化剂中活性炭的比重加入活 性炭， 搅拌0.5-3h； 活性炭负载为SbF5时， 通过旋转蒸发仪除去溶剂获得活性炭负载的催化 剂； 活性炭负载为NaF、 KF、 CsF时， 通过旋转蒸发仪除去溶剂后在110-150中减压干燥至恒 重获得活性炭负载的催化剂。 9.一种实现权利要求1至8中任一项所述一种环保绝缘气体生产工艺的工业生产装置， 其特征在于， 包括氧气罐、 对称的全氟烯烃罐、 第一预热混合管路、 第一固定床反应器、 第二 固定床反应器、 气体的烯。

8、烃罐、 第二预热混合管路和环保绝缘气体分离收集系统； 氧气瓶的出口连接第一预热混合管路的第一入口， 对称的全氟烯烃罐的出口连接第一 预热混合管路的第二入口； 第一预热混合管路的出口连接第一固定床反应器的入口， 第一 固定床反应器的出口连接第二预热混合管路的第一入口， 对称的全氟烯烃罐的出口连接第 二预热混合管路的第二入口； 第二预热混合管路的出口连接第二固定床反应器的入口， 第 权利要求书 1/2 页 2 CN 106986757 A 2 二固定床反应器的出口连接环保绝缘气体分离收集系统； 环保绝缘气体分离收集系统为第一环保绝缘气体分离收集系统或第一环保绝缘气体 分离收集系统； 当第二固定床反。

9、应器中生成产物为全氟酮类化合物时， 第二固定床反应器的出口连接 第一环保绝缘气体分离收集系统； 第一环保绝缘气体分离收集系统包括连接第二固定床反 应器的出口气液分离器， 气液分离器的气体出口通过若干洗气瓶连接环保绝缘气体收集 罐； 当第二固定床反应器中生成产物为全氟碳酰氟类化合物时， 第二固定床反应器的出口 连接第二环保绝缘气体分离收集系统； 第二环保绝缘气体分离收集系统包括连接第二固定 床反应器出口的氨水池， 氨水池的出口通过干燥塔和预热气化塔连接第三固定反应器的入 口， 第三固定反应器的出口连接环保绝缘气体收集罐。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106986757 A 3 一种环保绝缘。

10、气体生产工艺及工业生产装置 技术领域 0001 本发明属于绝缘气体制备领域， 特别涉及一种环保绝缘气体生产工艺及工业生产 装置。 背景技术 0002 近年来， 随着社会经济的发展及世界人口的增长， 化石燃料的大量使用及人类活 动使得各种温室气体的排放引起了全球加速变暖， 造成了极大的生态及环境造问题。 电力 行业目前广泛应用的六氟化硫绝缘气体的温室效应是二氧化碳的两万多倍， 为了避免此类 温室气体的使用， 减少对大气环境的影响， 保护人类赖以生存的自然环境， 对绝缘气体提出 了更高的要求。 全氟五碳酮及全氟四碳腈由于其良好的惰性， 高的电气绝缘性， 大气环境中 很低的降解时间及温室效应， 被视。

11、为继CF4， C2F6之后的新一代可替代SF6的环保绝缘气体并 受到了广泛关注。 0003 这两种化合物均具有低沸点， 高挥发性， 低毒， 不燃， 绝缘性强， 易气化， 吸热力强 的特点。 除了可应用于电气绝缘外， 还可应用于制冷剂， 发泡剂， 清洗剂， 灭火剂等多种领 域。 然而现有技术中， 全氟五碳酮及全氟四碳腈反应条件复杂， 成本高， 尚无法经济的进行 工业化生产。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种环保绝缘气体生产工艺及工业生产装置， 其反应条件 简单， 原子经济性高， 成本低廉， 连续且易于规模化的生产。 0005 为了实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 0006 一。

12、种环保绝缘气体生产工艺， 包括以下步骤： 0007 1)、 氧气和对称的全氟烯烃于催化剂条件或者无催化剂条件下， 在第一固定床反 应器内接触反应； 0008 2)、 第一固定床反应器流出的气体产物混入气体的烯烃后进入第二固定床反应 器， 在固定床反应器内催化剂作用下接触反应； 生成全氟酮类化合物或者全氟碳酰氟类化 合物； 0009 3)、 全氟酮类化合物经过洗气获得对应的全氟酮类环保绝缘气体； 全氟碳酰氟类 化合物氨解后在脱水剂或者第三固定反应器内催化剂作用下转化为全氟腈类环保绝缘气 体。 0010 进一步的， 对称的全氟烯烃为全氟-2-丁烯、 四氟乙烯或其它对称的全氟烯烃； 气 体的烯烃为四。

13、氟乙烯、 六氟丙烯或其它气体的烯烃。 0011 进一步的， 步骤1)中反应温度200-300,氧气和对称的全氟烯烃的摩尔比为(0.5 1.5)： 1， 两者在第一固定床反应器中的接触时间为20-200s。 0012 进一步的， 步骤1)中固定床反应器流出气体中混入1-10当量气体的烯烃。 0013 进一步的， 步骤2)中反应温度100-250， 两者在第二固定床反应器中的接触时间 说明书 1/5 页 4 CN 106986757 A 4 为20-200s。 0014 进一步的， 第一固定床反应器中使用的催化剂为活性炭负载的MoO3、 NiO或者AgO， 催化剂负载量5-50； 第一固定床反应器。

14、中所用催化剂的制备方法包括： 称取钼酸铵、 硝酸 镍或硝酸银配制成0.2-2mol/L的水溶液， 向其中按活性炭负载的催化剂中活性炭的比重加 入活性炭， 如果采用硝酸镍、 硝酸银， 溶液中还加入等摩尔量NaOH溶液； 搅拌0.5-3h后， 通过 旋转蒸发仪除去水分， 在马弗炉中150-250煅烧干燥至恒重获得活性炭负载的催化剂。 0015 进一步的， 第三固定床反应器中使用的催化剂为活性炭/二氧化硅负载的WO3、 Al2O3或者分子筛， 负载量20-100。 0016 进一步的， 第二固定床反应器中使用的催化剂为活性炭负载的NaF、 KF、 CsF或者 SbF5， 催化剂负载量5-25； 第二。

15、固定床反应器中所用催化剂的制备方法包括： 称取NaF、 KF 或CsF配制成0.2-2mol/L的水溶液或者SbF5配制成0.2-2mol/L的乙醇溶液， 向其中按活性 炭负载的催化剂中活性炭的比重加入活性炭， 搅拌0.5-3h； 活性炭负载为SbF5时， 通过旋转 蒸发仪除去溶剂获得活性炭负载的催化剂； 活性炭负载为NaF、 KF、 CsF时， 通过旋转蒸发仪 除去溶剂后在110-150中减压干燥至恒重获得活性炭负载的催化剂。 0017 一种环保绝缘气体的工业生产装置， 包括氧气罐、 对称的全氟烯烃罐、 第一预热混 合管路、 第一固定床反应器、 第二固定床反应器、 气体的烯烃罐、 第二预热混。

16、合管路和环保 绝缘气体分离收集系统； 0018 氧气瓶的出口连接第一预热混合管路的第一入口， 对称的全氟烯烃罐的出口连接 第一预热混合管路的第二入口； 第一预热混合管路的出口连接第一固定床反应器的入口， 第一固定床反应器的出口连接第二预热混合管路的第一入口， 对称的全氟烯烃罐的出口连 接第二预热混合管路的第二入口； 第二预热混合管路的出口连接第二固定床反应器的入 口， 第二固定床反应器的出口连接环保绝缘气体分离收集系统； 0019 环保绝缘气体分离收集系统为第一环保绝缘气体分离收集系统或第一环保绝缘 气体分离收集系统； 0020 当第二固定床反应器中生成产物为全氟酮类化合物时， 第二固定床反应。

17、器的出口 连接第一环保绝缘气体分离收集系统； 第一环保绝缘气体分离收集系统包括连接第二固定 床反应器的出口气液分离器， 气液分离器的气体出口通过若干洗气瓶连接环保绝缘气体收 集罐； 0021 当第二固定床反应器中生成产物为全氟碳酰氟类化合物时， 第二固定床反应器的 出口连接第二环保绝缘气体分离收集系统； 第二环保绝缘气体分离收集系统包括连接第二 固定床反应器出口的氨水池， 氨水池的出口通过干燥塔和预热气化塔连接第三固定反应器 的入口， 第三固定反应器的出口连接环保绝缘气体收集罐。 0022 第二固定床反应器流出产物通过气液分离器除去高沸点副产物。 0023 相对于现有技术， 本发明具有以下有益。

18、效果： 0024 本发明通过非均相催化的方法， 利用所设计的固定床反应器装置， 可实现大规模 连续的绝缘气体产物制备， 反应过程不使用任何溶剂， 安全无污染， 反应原子经济性高， 所 需原料廉价易得， 反应条件温和， 催化剂无毒易于回收， 具有经济， 环保， 节能的优点。 该方 法可以极大的降低这两种新型环保绝缘气的生产成本， 实现对六氟化硫绝缘气的廉价替 换。 说明书 2/5 页 5 CN 106986757 A 5 0025 本发明从全氟丁烯或其它对称的全氟烯烃、 氧气及全氟丙烯出发， 以90以上的 原子经济性实现各种碳数的新型环保绝缘气的工业化制备， 大幅降低其生产成本， 减少其 生产过。

19、程的三废排放。 其制备方法为： 首先在一定温度下， 全氟丁烯或其它对称的全氟烯烃 与氧气混合后以一定速率通过催化剂填料柱， 得到三氟乙酰氟或氟酰氟， 在其中进一步掺 入等当量的全氟丙烯原料气， 以一定速率通过另一根催化剂填料柱， 可以高效的制备全氟 酮和全氟碳酰氟， 后者通过氨解在催化剂催化下高温脱水即可获得全氟腈。 0026 本发明反应条件简单， 原子经济性高， 产物易于分离纯化， 成本低廉， 可连续规模 化生产C2-C8的全氟酮或全氟腈； 有效降低环保绝缘气体的生产成本， 实现这两类化合物的 经济高效制备， 为这两类化合物在电气绝缘， 制冷剂， 发泡剂， 清洗剂， 灭火剂等领域的大规 模应。

20、用提供了有力支撑。 附图说明 0027 图1为本发明一种环保绝缘气体工业生产装置的结构示意图； 0028 图2为本发明另一种环保绝缘气体工业生产装置的结构示意图； 0029 图3为生产工艺的流程图。 具体实施方式 0030 以下通过实例对本发明作进一步具体说明， 相关研究领域的人员根据本发明的基 本思想做出的改进或变动， 均在本发明范围之内。 0031 请参阅图1所示， 本发明一种环保绝缘气体工业生产装置， 包括氧气罐、 全氟-2-丁 烯罐/四氟乙烯(或其它对称的全氟烯烃)罐、 第一预热混合管路11、 第一固定床反应器1、 第 二预热混合管路12、 第二固定床反应器2、 气液分离器3、 收集罐。

21、。 0032 氧气瓶的出口连接第一预热混合管路11的第一入口， 全氟-2-丁烯罐/四氟乙烯 (或其它对称的全氟烯烃)罐的出口连接第一预热混合管路11的第二入口； 第一预热混合管 路11的出口连接第一固定床反应器1的入口， 第一固定床反应器1的出口连接第二预热混合 管路12的第一入口， 气体的烯烃罐的出口连接第二预热混合管路12的第二入口； 第二预热 混合管路12的出口连接第二固定床反应器2的入口， 第二固定床反应器2的出口环保绝缘气 体分离收集系统； 环保绝缘气体分离收集系统为第一环保绝缘气体分离收集系统或第一环 保绝缘气体分离收集系统； 当第二固定床反应器中生成产物为全氟酮类化合物时， 第二。

22、固 定床反应器的出口连接第一环保绝缘气体分离收集系统； 第一环保绝缘气体分离收集系统 包括连接第二固定床反应器的出口气液分离器3， 气液分离器的气体出口通过若干洗气瓶 连接环保绝缘气体收集罐； 当第二固定床反应器中生成产物为全氟碳酰氟类化合物时， 第 二固定床反应器的出口连接第二环保绝缘气体分离收集系统； 第二环保绝缘气体分离收集 系统包括连接第二固定床反应器出口的氨水池， 氨水池的出口通过干燥塔和预热气化塔连 接第三固定反应器的入口， 第三固定反应器的出口连接环保绝缘气体收集罐。 0033 第一固定床反应器1中不使用催化剂或者使用活性炭负载的MoO3、 NiO或AgO， 催化 剂负载量5-5。

23、0(Cat 1)。 0034 第一固定床反应器1制备： 称取钼酸铵、 硝酸镍或硝酸银配制成0.2-2mol/L的水溶 液， 向其中按活性炭负载的催化剂中活性炭的比重加入活性炭， 硝酸镍、 硝酸银溶液中还需 说明书 3/5 页 6 CN 106986757 A 6 要加入等摩尔量NaOH溶液， 搅拌0.5-3h后， 通过旋转蒸发仪除去水分， 在马弗炉中150-250 煅烧干燥至恒重获得活性炭负载的催化剂。 0035 氧气和全氟-2-丁烯(或其它对称的全氟烯烃)于催化剂条件(或者无催化剂)在第 一固定床反应器1内接触反应， 反应温度200-300,氧气和全氟-2-丁烯(或其它对称的全 氟烯烃)摩尔。

24、比为(0.51.5)： 1， 两者在反应器中的接触时间为30-180s。 0036 第二固定床反应器2中使用活性炭负载的NaF、 KF、 CsF或者SbF5； 催化剂负载量5- 25(Cat 2)。 0037 第二固定床反应器2催化剂制备： 称取NaF、 KF或者CsF配制成0.2-2mol/l的水溶液 或者SbF5配制成0.2-2mol/l的乙醇溶液， 向其中按活性炭负载的催化剂中活性炭的比重加 入活性炭， 搅拌0.5-3h后， 通过旋转蒸发仪除去溶剂， 活性炭负载的NaF、 KF、 CsF还需在110- 150中减压干燥至恒重获得活性炭负载的催化剂。 0038 第一个固定床反应器1流出的气。

25、体产物， 混入1-10倍量气体的烯烃后在第二个固 定床反应器2内催化剂作用下接触反应， 反应温度100-150， 两者在反应器中的接触时间 为30-180s。 0039 固定床反应器材质为不锈钢或镍材质， 1寸管径， 80cm-100cm长， 两个固定床反应 器中催化剂上载量占反应器总体积60-85。 反应器反应压力1.2-5.0bar， 气体流速150- 1000mL/min。 0040 第二固定床反应器2流出物中成分较为复杂， 主产物为全氟酮类化合物或者全氟 碳酰氟类化合物， 还有过量的未反应的气体的烯烃等原料气及部分副产物。 全氟酮类化合 物或者全氟碳酰氟类化合物占反应产物总体积的90-。

26、97， 全氟酮类化合物经过洗气获得 对应的全氟酮类环保绝缘气体； 全氟碳酰氟类化合物氨解后在脱水剂或者第三固定反应器 内催化剂作用下转化为全氟腈类环保绝缘气体。 0041 实施实例1： 0042 请参阅图1所示， 第一固定床反应器1为80cm长， 1寸管径， 反应温度250， 活性炭 负载的10氧化银作为催化剂， 反应器中催化剂填充比例50(400mL)， O2(200mL/min)和 全氟-2-丁烯(200mL/min)经过预热混合管路进入第一固定床反应器1中反应， 反应压力为 2bar。 第一固定床反应器1流出气体掺入1.2当量HFP(450mL/min)， 进入第二固定床反应器 2。 固。

27、定床反应器2为80cm长， 1寸管径， 反应温度125， 活性炭负载的10CsF作为催化剂， 第二固定床反应器中催化剂填充比例75(400mL)， 反应压力为1.5bar， 反应主产物为 (CF3)2CFCOCF3， 反应总产率收率为91.1。 第二固定床反应器2的流出物通入气液分离器3 中， 除去高沸点产物； (CF3)2CFCOCF3及未反应烯烃混合气经过进一步经过洗气分离制得高 纯度C5产物(洗气1为硫酸等酸性液体， 吸收多余氨气， 洗气2为低温处理， 去除湿度)。 0043 实施实例2： 0044 请参阅图2所示， 第一固定床反应器1为80cm长， 1寸管径， 反应温度250， 活性炭。

28、 负载的10氧化银作为催化剂， 第一固定床反应器中催化剂填充比例50(400mL)， O2 (100mL/min)和四氟乙烯(100mL/min)经过第一预热混合管路进入第一固定床反应器中反 应， 反应压力为2bar。 第一固定床反应器1流出气体掺入1.2当量HFP(280mL/min)， 进入第二 固定床反应器2。 第二固定床反应器2为80cm长， 1寸管径， 反应温度125， 活性炭负载的 10CsF作为催化剂， 反应器中催化剂填充比例50(250mL)， 反应压力为1.2bar， 反应产物 说明书 4/5 页 7 CN 106986757 A 7 直接导入浓氨水中， 得到前驱体酰胺产物水溶液， 反应收率为94.3， 将前驱体酰胺产物分 离干燥然后预热气化在300下通过WO3填料柱， 以97的收率获得C4。 说明书 5/5 页 8 CN 106986757 A 8 图1 图2 说明书附图 1/2 页 9 CN 106986757 A 9 图3 说明书附图 2/2 页 10 CN 106986757 A 10 。