技术领域
本发明涉及一种荧光材料，特别是涉及一种耐温氮化物荧光材料。
背景技术
日亚化工从1996年开始生产白光LED。美国专利5,998,925揭露一种采用波长450nm至470nm的蓝光发光二极管作为发光单元，与以铈作为活化中心的钇-铝石榴石荧光物质(Y3Al5O12:Ce3+，又称YAG:Ce3+)进行组合，而获得产生白光的发光系统。发光单元发出的部分蓝光被荧光物质吸收并转换成黄光为主的较宽光谱(光谱中心为580nm)放出，由于大量的黄光辐射能刺激人眼中的红光和绿光受体，加上原有少量蓝光辐射刺激了蓝光受体，看起来就像是产生了白色光。
但蓝光LED与YAG荧光粉的组合于本质上具有的缺点为：因缺少红光而导致演色性不佳，发光效率会随使用温度增高而降低，以及在大功率光源激发下所放出的光，其温度稳定性不佳。
为改善YAG的缺点，许多研究朝向添加Si或S进行改良。由于硅或硅酸盐基质具有较高的热稳定性和化学稳定性，在紫外光区有较强的吸收，且高纯度的硅或二氧化硅材料价格低廉又易取得，因此以Si4+替代Al3+的稀土离子激活的含硅发光材料引起高度的重视。
US 2010/0142182公开一种照明系统，包含一含有第一发光元件的发光设备，以及与发光设备分离的第二发光元件。该第一发光元件设有荧光材料，可例如包括Si和N的以铈作为激活剂的钇-铝石榴石荧光物质，该荧光物质具有下列通用分子式：
(Y1-α-β-a-bLuαGdβ)3(Al5-u-vGauSiv)O12-vNv:Cea3+
其中，0≤α＜1，0≤β＜1，0＜(α+β+a+b)≤1，0≤u≤1，0＜v＜1，0＜a≤0.2。
该荧光物质是基于YAG的结构进行改良，但含Si荧光粉的固有缺点在于耐受温度较低且较不稳定，且放出的光色较为艳丽，易对人眼会造成过度刺激。若长期使用，易引起人眼疲劳。该荧光材料虽加入烧结温度较高的氮元素，但其烧结温度为1500℃，耐受温度仍然较低且稳定性不足，其演色指数(Ra值)与未改质的YAG材料相似，均不超过80％，且此类荧光材料用于发光装置时所需份量较多。
由上述可知，研发一种耐受温度高、演色性及热稳定性良好，且光色自然不刺眼的荧光材料是此项技术目前的重要课题。
由此可见，上述现有的荧光材料在方法、产品结构及使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般方法及产品又没有适切的方法及结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新的耐温氮化物荧光材料及含有其的发光装置，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的荧光材料存在的缺陷，而提供一种新的耐温氮化物荧光材料，所要解决的技术问题是过去改良YAG的方法主要以Si取代Al，本发明人鉴于含Si的荧光材料于高温下较不稳定且光色较为艳丽刺眼，因此研发出一种以添加N来取代部分0，且不含有Si的荧光材料。因此，本发明的第一目的，即在提供一种耐热稳定度高且光色自然的耐温氮化物荧光材料，非常适于实用。
本发明的另一目的在于，提供一种发光装置，包含一可发出一光源的发光二极材料元件，及设置于该发光二极材料元件上的前述耐温氮化物荧光材料；该耐温氮化物荧光材料通过吸收至少一部分该光源而发光，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的其具有下式(I)的化学式：
M1yM25OzNx:M3w (I)
M1是选自于Sc3+、Y3+、La3+、Sm3+、Gd3+、Pm3+、Er3+、Lu3+，或前述的一组合；M2选自于Al3+、In3+、Ga3+，或前述的一组合；M3是选自于Tm3+、Bi3+、Tb3+、Ce3+、Eu3+、Mn3+、Er3+、Yb3+、Ho3+、Gd3+、Pr3+、Dy3+、Nd3+，或前述的一组合；及x为3-8的整数，2.7≤y≤3，0＜w≤0.3，且0≤z≤7.5。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的耐温氮化物荧光材料，其中所述的于0.01≤w≤0.06。
前述的耐温氮化物荧光材料，其中所述的该耐温氮化物荧光材料是选自于Y2.98Al5O7.5N3:Tm0.02、
Y2.95Al5O6N4:Bi0.05、
Y2.94Al5O6N4:Tb0.06、
Y2.95Al5O7.5N3:Ce0.05、
Y2.95Al5O6N4:Ce0.05、
Y2.95Al5O4.5N5:Ce0.05、
Y2.95Al5O6N4:Mn0.05、
Y2.75GaAl4O6N4:Mn0.25、
Y2.94Al5N8:Bi0.06、
Y2.94Al5N8:Tm0.06、
Y2.95Al5N8:Ce0.05、
Y2.95Al5N8:Mn0.05、
Y2.95Ga5N8:Mn0.05、
Y2.94Al5O6N4:Bi0.06、
Y2.94Al5O6N4:Mn0.06、
Y2.94Al5O6N4:Ce0.06、
Lu1.72Gd1.2Al5O6N4:Ce0.05Pr0.03、
Lu1.72Er1Ga5O4.5N5:Mn0.25Dy0.03、
Lu1.92Sc1Al5O6N4:Ce0.05Yb0.03、
Sm1.92La1Al5O6N4:Ce0.05Ho0.03、
Y2.32Gd0.6In1Al4O6N4:Ce0.05Nd0.03，
或Lu1.95Pm1Al5O6N4:Ce0.05。
前述的耐温氮化物荧光材料，其中所述的该耐温氮化物荧光材料的放射波长范围为380-700nm。
前述的耐温氮化物荧光材料，其中所述的该耐温氮化物荧光材料的激发波长范围为250-500nm。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种发光装置，其包含：一发光二极材料元件，可发出一光源；及一由权利要求第1-5项中任一项所述的耐温氮化物荧光材料，是设置于该发光二极材料元件上；该耐温氮化物荧光材料通过吸收至少一部分该光源而发光。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的发光装置，其中所述的该耐温氮化物荧光材料的放射波长范围为380-700nm。
借由上述技术方案，本发明耐温氮化物荧光材料及含有其的发光装置至少具有下列优点及有益效果：该耐温氮化物荧光材料经由搭配各种不同元素，使该耐温氮化物荧光材料放出所需求的色光；与过去以YAG为基础进行改良的材料相较，本发明不含有S或Si，而是以N取代部分或全部O，通过N所具有的共价键结构，使该氮化物荧光材料热稳定性提升，耐受温度较高；当该耐温氮化物荧光材料应用于发光装置时，经光源激发后，所放出的光色更为自然不刺眼，且演色性较佳。
综上所述，本发明耐温氮化物荧光材料及含有其的发光装置，其一种耐温氮化物荧光材料，具有下式(I)的化学式：
M1yM25OzNx:M3w (I)
式(I)的M1、M2、M3、x、y、w及z是如说明书与申请专利范围中所定义者。本发明另提供一种发光装置，包含一可发出一光源的发光二极材料元件，及设置于该发光二极材料元件上的前述耐温氮化物荧光材料，该耐温氮化物荧光材料通过吸收至少一部分该光源而发光。本发明的耐温氮化物荧光材料具备良好耐热稳定性，且应用于发光装置时，放出的光色自然不刺眼。本发明在技术上有显着的进步，并具有明显的积极效果，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1是一相对光谱功率分布图，说明实施例13与比较例2的相对光谱功率；(a)为实施例13的分析结果及(b)为比较例2的分析结果；
图2是一放射光谱图；
图3是一放射光谱图；
图4是一CIE色品坐标图；
图5是一CIE色品坐标图；及
图6是一光衰曲线图，说明实施例5与比较例1的光衰曲线；(a)为实施例5的分析结果及(b)为比较例1的分析结果。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的耐温氮化物荧光材料及含有其的发光装置其具体实施方式、方法、步骤、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本发明耐温氮化物荧光材料，具有下式(I)的化学式：
M1yM25OzNx:M3w (I)
M1为活化中心金属元素，均为三价稀土元素。M1是选自于Sc3+、Y3+、La3+、Sm3+、Gd3+、Pm3+、Er3+、Lu3+，或前述的一组合。
该M2为阴离子晶格，是选自于Al3+、In3+、Ga3+，或前述的一组合。
该M3为活化中心金属元素，或为增光元素，具有微调效果，有助于提升该耐温氮化物荧光材料的亮度。M3是选自于Tm3+、Bi3+、Tb3+、Ce3+、Eu3+、Mn3+、Er3+、Yb3+、Ho3+、Gd3+、Pr3+、Dy3+、Nd3+，或前述的一组合。
式(I)中，3≤x≤8，2.7≤y≤3，0＜w≤0.3，且0≤z≤7.5。
本发明经由搭配各种不同元素，使该耐温氮化物荧光材料放出所需求的色光；且本发明以N取代部分或全部0，由于N具有共价键结构，该耐温氮化物荧光材料键结强度提升不易断裂，耐受温度提高，烧结温度在1800℃，且热稳定性良好。
另，当活化中心金属元素M3包括Tm3+或Bi3+时，该耐温荧光材料受光源激发后放出蓝光，当活化中心金属元素M3包括Tb3+或Ce3+时，该耐温荧光材料受光源激发后放出黄绿光，当活化中心金属元素M3包括Eu3+或Mn3+时，该耐温荧光材料受光源激发后放出红光。该活化中心金属元素(或称增光元素)除与放射光波长相关外，也有助于提升该耐温氮化物荧光材料的放光强度。
较佳地，0.01≤w≤0.06。当w小于0.01时，该耐温氮化物荧光材料的亮度不足；当该w大于0.06时，该耐温氮化物荧光材料的放射波长会增加，且导致亮度下降。更佳地为0.01≤w≤0.03。
较佳地，该耐温氮化物荧光材料是选自于
Y2.98Al5O7.5N3:Tm0.02、
Y2.95Al5O6N4:Bi0.05、
Y2.94Al5O6N4:Tb0.06、
Y2.95Al5O7.5N3:Ce0.05、
Y2.95Al5O6N4:Ce0.05、
Y2.95Al5O4.5N5:Ce0.05、
Y2.95Al5O6N4:Mn0.05、
Y2.75GaAl4O6N4:Mn0.25、
Y2.94Al5N8:Bi0.06、
Y2.94Al5N8:Tm0.06、
Y2.95Al5N8:Ce0.05、
Y2.95Al5N8:Mn0.05、
Y2.95Ga5N8:Mn0.05、
Y2.94Al5O6N4:Bi0.06、
Y2.94Al5O6N4:Mn0.06、
Y2.94Al5O6N4:Ce0.06、
Lu1.72Gd1.2Al5O6N4:Ce0.05Pr0.03、
Lu1.72Er1Ga5O4.5N5:Mn0.25Dy0.03、
Lu1.92Sc1Al5O6N4:Ce0.05Yb0.03、
Sm1.92La1Al5O6N4:Ce0.05Ho0.03、
Y2.32Gd0.6In1Al4O6N4:Ce0.05Nd0.03，
或Lu1.95Pm1Al5O6N4:Ce0.05。
较佳地，该耐温氮化物荧光材料的放射波长范围为380-700nm。当M3包括增光元素Tb3+、Er3+、Yb3+或Ho3+，该耐温氮化物荧光材料的放射波长范围为380-530nm；当M3包括增光元素Gd3+、Pr3+、Dy3+或Nd3+，该耐温氮化物荧光材料的放射波长范围在530-700nm。
较佳地，该耐温氮化物荧光材料的激发波长范围为250-500nm。
较佳地，该耐温氮化物荧光粉的粒径范围为50nm-10μm间。
该耐温氮化物荧光粉的制备方法可为固态法(solid-state method)、柠檬酸盐凝胶法，及共沉淀法，不限于单一种方法制备。
较佳地，该耐温氮化物荧光粉是通过固态法所制备。固态法的优点在于制法简单，有利于大量生产，因此极具有产业应用价值。更佳地，固态法的烧结温度为1800℃，还原温度为1500℃。
本发明发光装置，包含：一发光二极材料元件，可发出一光源；及一前述耐温氮化物荧光材料，该耐温氮化物荧光材料设置于该发光二极材料元件上；该耐温氮化物荧光材料通过吸收至少一部分该光源而发光。
较佳地，该发光二极材料元件可例如但不限于含铝、镓、氮、磷，或前述的一组合的芯片。更佳地，该发光二极材料元件是选自于发紫光、蓝光或绿光的LED芯片。
较佳地，该光源的发光光谱的主峰值范围为350-500nm。
较佳地，该耐温氮化物荧光材料是通过蒸镀或气相沉积设置于该发光二极材料元件上。更佳地，该耐温氮化物荧光材料通过蒸镀或气相沉积于该发光二极材料元件上形成一薄膜，该薄膜具有如镜面般平滑的高质量表面。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
<化学品来源>
氧化铋(Bi2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氟化钡(BaF2)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化铥(Tm2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化铈(CeO2)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
碳酸氢铵(NH4HCO3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化锰(MnO2)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化钇(Y2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化铝(Al2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
二氧化铋(BiO2)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化铽(Tb4O7)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化镓(Ga2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化钆(Gd2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化镥(Lu2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化铒(Er2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化镝(Dy2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化镨(Pr6O11)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化钪(Sc2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化镱(Yb2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化钐(Sm2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化钬(Ho2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化钕(Nd2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
氧化钷(Pm2O3)：购自于ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
铝酸钡镁(Barium magnesium aluminate，BaMgAl10O17，简称BAM)：购自于日本根本化学公司。
铈：钇-铝石榴石(简称YAG:Ce)：购自于日本根本化学公司。
铒：钇-铝石榴石(简称YAG:Er)：购自于日本根本化学公司。
YN：由YCl3及Li3N在1800℃氮气环境下合成。
AlN：由AlCl3及Li3N在1800℃氮气环境下合成。
CeN：由CeCl3及Li3N在1800℃氮气环境下合成。
GaN：由GaCl3及Li3N在1800℃氮气环境下合成。
<实施例1-25>
[实施例1]
制备耐温氮化物荧光材料
依化学剂量比，秤取33.65g Y2O3、0.39g Tm2O3、20.39g Al2O3、4.10g AlN，将前述原料及2.9g助熔剂BaF2均匀混合形成一混合物。制备实施例1所需的化学品种类详细记载于表1。
将该混合物置入坩埚中，并于氮气中以5℃/min的升温速率升温至1650℃进行锻烧24小时，再以5℃/min的速率冷却至室温，得到经锻烧的粉末。
研磨该经锻烧的粉末，再洗净并烘干后，以400目网筛过筛。
再将该经研磨的粉末置于N2/H2为85％/15％的还原气氛中，于1500℃下还原12小时，制得实施例1的耐温氮化物荧光粉。
发光测试
将实施例1耐温氮化物荧光粉样品以400nm的紫光激发，通过场致发光(PhotoLuminesecence，简称PL)现象量测该实施例1样品的放射波长为460nm的蓝光。实施例1的发光测试结果记载于表2。
[实施例2-25]
实施例2-25的耐温氮化物荧光材料的制备过程、制备条件及测试方法与实施例1相同，不同处在于原料化学品的种类及用量，实施例2-25所用的原料种类详细记载于表1。
将实施例2-25的耐温氮化物荧光材料样品进行发光测试，激发波长及所测得的放射波长和放射光颜色记载于表2。
<比较例1-4>
比较例1-3的荧光材料为市售材料，分别为YAG:Ce、YAG:Er及BAM。
比较例4为Y3Al2O7.5:Ce，是依化学剂量比，秤取原料Y2O3、Al2O3、及CeO2，将前述原料与助熔剂BaF2均匀混合形成一混合物。制备比较例4所需的化学品种类详细记载于表1。
将比较例1-4的荧光材料样品进行发光测试，激发光波长及所测得的放射光波长和放射光颜色记载于表2。
表2
由表2可知，比较例1的YAG:Ce材料受蓝光激发，放射光为波长530nm的黄色光；比较例2为YAG:Er，紫光激发后放出波长620nm的红色光。由此可知，活化中心不同，激发波长及放射波长也有所不同。
实施例1-23的耐温氮化物荧光材料不含有Si或S，以N取代部分或全部0，并通过搭配不同的组成元素和活化中心，制得放射波长范围为450-675nm的各色耐温氮化物荧光材料。
由实施例4-6的激发光波长及放射光波长可知，N含量的上升与氧含量的相对降低并不会对放射光波长造成影响。各实施例的放射波长主要是与活化中心金属元素M3的种类有关：M3包括Tm3+或Bi3+时，该耐温氮化物荧光材料受光源激发后放出蓝光，当活化中心金属元素M3包括Tb3+或Ce3+时，该耐温氮化物荧光材料受光源激发后放出黄绿色光，当活化中心金属元素M3包括Eu3+或Mn3+时，该耐温氮化物荧光材料受光源激发后放出红光。当M3包括增光元素Tb3+、Er3+、Yb3+或Ho3+，该耐温氮化物荧光材料的放射波长范围为380-530nm；当M3包括增光元素Gd3+、Pr3+、Dy3+或Nd3+。
请参阅图1，由(a)实施例13及(b)比较例2的相对光谱分布图可知，当比较例2(YAG:Er)样品及实施例13(Y2.95Al5N8:Mn0.05)的样品同样受到460nm蓝光激发时，实施例13具有较佳的发光强度。
请参阅图2及图3。图2为比较例3(BAM)的荧光光谱图，当比较例3受到波长为400nm的紫光激发，放出波长为450nm的蓝光，光谱频均值为446.9。图3为实施例15(Y2.94Al5O6N4:Bi0.06)受到波长为400nm以下的紫光激发，放出波长为450nm蓝光的光谱图，光谱频均值为701.1，显示实施例15的发光效能优于比较例3。
请参阅图4及图5。需特别说明的是，比较例4(Y3Al2O7.5:Ce)的外观为白色粉末，在结构上与的钇-铝石榴石(结构为Y3Al3-5O9-12)不同。由图4可知，当试图以波长为450nm的蓝光激发比较例4时，其CIE(chromaticity coordinates)色品坐标显示于蓝色光区域，显示比较例4并不被蓝色光源激发，没有荧光放出，不具有荧光现象。
实施例4为Y2.95Al5O7.5N3:Ce0.05，在结构上与比较例4的差别在于(AlN)3；由图5可知，当以波长为450nm的蓝光激发实施例4时，其CIE色品坐标位于白色区域，显示实施例4受蓝光激发并放射出黄色荧光，黄色荧光与部分未受到吸收的蓝光混合而形成白光。本发明与现有荧光材料的差别在于结构上多了(AlN)m，3≤m≤8，且可以产生荧光现象。
请参阅图6，由(a)比较例1(YAG)与(b)实施例5(Y2.95Al5O6N4:Ce0.05)的光衰曲线可知，在破坏性试验中，当温度升高时，荧光材料的放光强度会有衰减的情形发生。实施例5的抗光衰性能优于比较例1，推测是因为实施例5具有N的共价键结构，使该耐温氮化物荧光材料在高温环境下较稳定，放光强度衰减的程度小，具有良好的热稳定性。
在演色性方面，一般YAG材料的演色性(Ra值)为80％。过去以Si或S取代Al进行改质YAG的荧光材料，由于本质上并未脱离钇-铝石榴石(YAG)的结构，因此演色性并未有明显变化，Ra值也在80％左右；而本发明耐温氮化物荧光材料具有优于现有材料的演色性，Ra值可达85％以上。
综上所述，本发明耐温氮化物荧光材料是经由搭配各种不同元素，使该耐温氮化物荧光材料放出所需求的色光；通过以N取代部分或全部0，使本发明耐温氮化物荧光材料具有共价键结构，键结强度提升不易断裂，烧结温度在1800℃，耐受温度提高，且热稳定性良好。本发明耐温氮化物荧光材料应用于发光装置时，发光强度及发光效能良好，耐受温度高，并具有良好演色性，放出的光色自然不刺眼。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。