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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611112010.X (22)申请日 2016.12.07 (71)申请人 西宁晶海科教化玻仪器有限公司 地址 810003 青海省西宁市城北区海西东 路2号2单元211室 (72)发明人 钟永林 (51)Int.Cl. C08F 120/18(2006.01) C08F 120/58(2006.01) C08F 220/34(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C08F 2/48(2006.01) C08。
2、F 4/40(2006.01) C02F 1/56(2006.01) (54)发明名称 高分子量双亲阳离子型絮凝剂及其制备方 法 (57)摘要 本发明涉及一种高分子量双亲阳离子型絮 凝剂及其制备方法， 该絮凝剂是在传统阳离子絮 凝剂合成过程中加入双亲功能单体或/和双亲功 能单体与至少一种其他水溶性乙烯基单体共聚 物的混合物， 使得到的絮凝剂产品具有优良的双 亲特性； 该絮凝剂的制备方法包括配料、 聚合、 破 碎、 干燥等工艺步骤， 它具有聚合速度快， 转化率 高， 可使设备小型化， 光源易得且价廉等优点。 权利要求书1页 说明书5页 CN 108164628 A 2018.06.15 CN 1。
3、08164628 A 1.一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂的制备方法， 其特征在于， 该方法采用紫外光引 发与氧化还原引发体系复合引发方式制备高分子量双亲阳离子型絮凝剂， 该方法包括以下 工艺步骤： (1)把含双亲阳离子型季铵盐单体或/和双亲阳离子型季铵盐单体与至少一种其他水 溶性乙烯基单体的混合物的单体水溶液调节到单体浓度为3080(重量)， 调节PH值为 4至7； (2)调节单体水溶液中的溶解氧至多为1毫克/升； (3)基于单体总质量的0.10.5的有机紫外光引发剂， 和0.10.5的过硫酸铵 加入单体水溶液中； (4)将单体水溶液加入容器中， 采用紫外光照引发反应， 光照波长为300400。
4、毫微米， 光照时间为30至60分钟， 控制温度在60， 最高不得超过100； (5)光照后， 在6075条件下， 保温3060分钟， 即制得无色透明凝胶状产物； (6)用破碎机将聚合物胶块破碎成边长为4至20毫米的立方体， 同时保持聚合物胶块的 固含量为3085(重量)， 用造粒机将立方体小块粉碎成直径为0.5至5毫米的颗粒； (7)采用低温干燥工艺干燥聚合物颗粒， 干燥温度控制在3080； 所述的双亲阳离子型季铵盐为式(1)结构的双亲阳离子型季铵盐： 其中R1为H或烷基， R2选自苄基或C316直链或支链烷基， X代表卤素。 2.根据权利要求1所述的一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂的制备方法，。
5、 其特征在于， 所述的有机紫外光引发剂选自二苄甲酮、 苯偶姻、 苯偶姻烷基醚、 蒽、 醌、 苯乙酮引发剂、 偶 氮二异丁脒、 偶氮四异腈基戊酸、 2， 2 -偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、 2， 2 -偶氮双2-(2- 咪唑啉基)丙烷二盐酸盐， 所述的氧化还原引发剂选自常用的氧化还原引发剂。 3.根据权利要求1所述的一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂的制备方法， 其特征在于， 所述的步骤(4)中紫外光照引发反应所使用的紫外线从常用的可见光源得到， 包括氙灯、 钨 灯、 卤素灯、 碳弧灯、 高压水银灯和低压水银灯。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108164628 A 2 高分子量双亲阳离子型。
6、絮凝剂及其制备方法 0001 技术领域 0002 本发明涉及高分子有机絮凝剂及其制备方法， 尤其涉及高分子量双亲阳离子型絮 凝剂及其制备方法。 背景技术 0003 水溶性聚丙烯酰胺类聚合物， 已广泛应用于造纸、 水处理、 采油、 选矿等领域。 尤其 是近年来， 为了保护环境， 越来越多地用作各种工业和生活废水处理絮凝剂。 0004 通过本体聚合， 悬浮聚合， 乳液聚合或溶液聚合已制备出了水溶性丙烯酰胺类聚 合物， 一般通过单体水溶液聚合可制备适用于絮凝剂的高分子量的聚合物。 0005 现代化工工业的发展和现代化生活水平的提高使得排水中有机物含量大幅度增 加。 由于这些含有机物或胶体的水体系中，。
7、 其微粒表面带负电荷， 致使非离子型或阴离子型 高分子絮凝剂处理此类废水效果不理想。 而采用阳离子型絮凝剂时， 它可与水中微粒发生 电中和以及吸附架桥作用， 从而使得体系中微粒脱稳、 絮凝而有助于沉降和过滤脱水。 产生 极好的絮凝净化作用。 近几年， 美、 日等国阳离子型絮凝剂已占合成絮凝剂总量的60， 且 每年仍以10以上速度增长。 0006 目前， 国内外制备高分子量阳离子型絮凝剂， 主要采用主要有两种方式： 一是非离 子型聚丙烯酰胺改性， 主要有三种方法， 如美国专利US4049606所述聚丙烯酰胺通过 Mannich反应改性， 制备阳离子聚丙烯酰胺， 将聚丙烯酰胺配制成540浓度的水溶。
8、液， 依次加入甲醛和二甲胺， 投加量比例为聚丙烯酰胺 甲醛 二甲胺1 0.5 0.51 1.5 1.5。 在PH55.2， 温度3565。 进行Mannich改性制备阳离子型聚丙烯酰胺。 我国专利 CN1247838A也报道了一种阳离子型高分子絮凝剂的制备方法。 将聚丙烯酰胺 甲醛 二甲胺 水 过硫酸盐按0.581.17 0.80.9 1 4650 0.00210.003的比例反应。 PH控制在8 9， 向聚丙烯酰胺水溶液中加入甲醛， 控制温度在4852反应1小时， 加入二甲胺控制温 度在6872反应1小时， 制备得到阳离子型聚丙烯酰胺。 但该法存在产品存在贮放时间 短， 残存游离甲醛， 二烷。
9、基胺或羟甲基化的二烷基胺等影响性能等缺点； 通过Hoffmann重 排反应； 聚丙烯酰胺先与肼反应， 再通过亚硝酸酸化， 产品中含有异氰酸酯基， 但肼价格 较高而且有毒。 二是通过阳离子单体聚合制备阳离子型絮凝剂， 可用于聚合的阳离子单体 有AETAC、 METAC、 DMDAAC、 DM等。 阳离子型絮凝剂除了吸附架桥作用外还存在着电中和效应， 因此在水处理领域有着广泛的应用背景。 上述阳离子絮凝剂具有良好的水溶性， 但由于分 子结构中缺乏足够的亲油基团， 与油的相容性差。 处理含油废水或一些印染废水的效果不 理想。 在污泥调质处理中， 污泥疏水性不理想。 发明内容 0007 本发明的目的在。
10、于克服传统离子型絮凝剂亲油性不足的缺点而提供一种产品性 说明书 1/5 页 3 CN 108164628 A 3 能稳定、 成本较低的高分子量双亲阳离子型絮凝剂及其制备方法。 0008 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂， 其特征在于， 该絮凝剂选自聚合物A、 B、 C中的一 种； 所述的聚合物A包括具有通式(1)的双亲阳离子型季铵盐单体的均聚物， 或/和双亲阳 离子型季铵盐单体(1)和其他水溶性乙烯基单体的共聚物， 其中R1为H或烷基， R2选自苄基或C316直链或支链烷基， X代表卤素； 所述的聚合物B包括具有通式(2)地2-丙烯酰胺基烷基磺酸或2-丙。
11、烯酰胺基烷基磺酸 盐的均聚物， 或/和2-丙烯酰胺基烷基磺酸或2-丙烯酰胺基烷基磺酸盐和其他水溶性乙烯 基单体的共聚物， 其中R为C4-18的直链或支链烷基； 2-丙烯酰胺基烷基磺酸盐可为钠盐、 钾盐、 铵盐。 0009 所述的聚合物C包括具有通式(3)的聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯的均聚物， 或/和聚 乙二醇醚甲基丙烯酸酯和其他水溶性乙烯基单体的共聚物， 其中n1725 R1为C10-15的直链或支链烷基； 上述双亲阳离子型季铵盐单体、 2-丙烯酰胺基烷基磺酸或2-丙烯酰胺基烷基磺酸盐、 聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯统称为双亲功能单体。 0010 所述的具有通式(1)的双亲阳离子型季铵盐单体包括选自甲基。
12、丙烯酸二甲胺苄基 乙酯卤化铵、 丙烯酸二甲胺苄基乙酯卤化铵、 甲基丙烯酸二甲氨丙基乙酯卤化铵、 甲基丙烯 酸二甲胺正丁基乙酯卤化铵、 甲基丙烯酸二甲胺异丁基乙酯卤化铵。 0011 所述的具有通式(2)的2-丙烯酰胺基烷基磺酸盐包括选自2-丙烯酰胺基-八烷基 磺酸钠， 2-丙烯酰胺基-十烷基磺酸钠， 2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠， 2-丙烯酰胺基-十四 烷基磺酸钠， 2-丙烯酰胺基-十六烷基磺酸钠， 2-丙烯酰胺基-十八烷基磺酸钠。 0012 所述的其他水溶性乙烯基单体包括选自丙烯酰胺， 甲基丙烯酰胺及它们的衍生 物， 不饱和乙烯基羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的碱金属盐或胺盐， 不饱和乙烯基磺酸如丙。
13、 烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或乙烯基磺酸， 不饱和乙烯基磺酸， 不含中长链烷基的阳离子季铵 盐如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵， 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵， 甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯的盐酸盐或硫酸盐。 0013 所述的其他水溶性乙烯基单体也可用疏水性单体代替， 只要生成的聚合物溶于水 即可； 这些疏水性单体包括选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、 丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯、 或丙烯酸或甲基丙烯酸氨烷基酯、 丙烯腈、 苯乙烯、 氯代苯 乙烯、 乙酸乙烯酯。 0014 所述的单体原料还包括从磷酸盐、 尿素化合物和脂肪族叔胺中选择至少一种化合 物组合使用， 基于单体总重量， 其用量最。
14、好为0.001至5。 0015 一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂的制备方法， 其特征在于， 该方法采用紫外光 引发与氧化还原引发体系复合引发方式制备高分子量双亲阳离子型絮凝剂， 该方法包括以 下工艺步骤： (1)把含双亲功能单体或/和双亲功能单体与至少一种其他水溶性乙烯基单体的混合 物的单体水溶液调节到单体浓度为3080(重量)， 调节PH值为4至7； 说明书 2/5 页 4 CN 108164628 A 4 (2)调节单体水溶液中的溶解氧至多为1毫克/升； (3)基于单体总质量的0.10.5的有机紫外光引发剂， 和0.10.5的过硫酸铵 加入单体水溶液中； (4)将单体水溶液加入容器中， 采用。
15、紫外光照引发反应， 光照波长为300400毫微米， 光照时间为30至60分钟， 控制温度在60， 最高不得超过100； (5)光照后， 在6075条件下， 保温3060分钟， 即制得无色透明凝胶状产物； (6)用破碎机将聚合物胶块破碎成边长为4至20毫米的立方体， 同时保持聚合物胶块的 固含量为3085(重量)， 用造粒机将立方体小块粉碎成直径为0.5至5毫米的颗粒； (7)采用低温干燥工艺干燥聚合物颗粒， 干燥温度控制在3080。 0016 所述的步骤(3)采用有机紫外光引发剂和氧化还原引发剂复合使用， 所述的有机紫外光引发剂可选自二苄甲酮、 苯偶姻、 苯偶姻烷基醚、 蒽、 醌、 苯乙酮引发。
16、 剂、 偶氮二异丁脒、 偶氮四异腈基戊酸、 2， 2 -偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、 2， 2 -偶氮双 2-(2-咪唑啉基)丙烷二盐酸盐， 所述的氧化还原引发剂可选自常用的氧化还原引发剂。 0017 所述的步骤(4)中紫外光照引发反应所使用的紫外线从常用的可见光源得到， 包 括氙灯、 钨灯、 卤素灯、 碳弧灯、 高压水银灯和低压水银灯。 0018 本发明由于采用了以上技术方案， 即在传统阳离子絮凝剂合成过程中加入双亲功 能单体， 合成离子型双亲絮凝剂产品， 使得絮凝剂产品具有优良的双亲特性。 此外， 本发明 还具有聚合速度快， 转化率高， 可使设备小型化， 光源易得且价廉等优点。 001。
17、9 进行光聚合的单体水溶液的单体或多种单体的浓度为3080(重量)， 单体水 溶液的PH为47。 随着单体的浓度的增加， 导致生成三维网络结构的交联反应也越容易的 发生， 而生成完全不溶的产品。 而完全溶于水的聚合物一般聚合度较低。 通过本发明的一系 列特定步骤， 可制得具有高分子量、 高水溶性的聚合物。 在将聚合物凝胶经粉碎工艺制成颗 粒状聚合物时， 为保持聚合物的高质量， 单体水溶液的浓度为6070(重量)较为可取。 0020 由于交联反应的发生， 在制得的聚合物在水中的溶解度会有所降低。 对于本发明 由于双亲功能单体的加入可有效地防止交联反应的发生。 和通常采用向单体水溶液中添加 非离子。
18、表面活性剂来防止交联反应的做法比较， 最终产品的纯度有所提高。 0021 为了进一步改善制得的聚合物在水中的溶解性， 即为了防止聚合过程中的交联反 应、 以及在将聚合物胶块进行粉碎和干燥过程中的分子间和分子内的交联反应， 可从磷酸 盐、 尿素化合物和脂肪族叔胺中选择的至少一种化合物组合使用。 基于单体总重量， 其用量 最好为0.001至5。 0022 聚合反应中氧在体系中起到了链转移作用， 为了抑制链转移反应的发生， 制备高 分子量的聚合物， 应将单体水溶液中的溶解氧以及聚合环境中的氧含量尽可能降低。 采用 已知的方法除去氧， 例如将氮气或二氧化碳等惰性气体通入单体水溶液并充满反应容器。 在聚。
19、合前必须将溶解的氧量降低到最少1毫克/升， 环境中氧气浓度不高于1(体积)。 0023 本发明光聚合引发剂和氧化还原引发剂复合使用， 利用光聚合引发剂在低温引发 聚合反应。 利用聚合热释放导致的温度升高， 使的氧化还原引发剂进一步产生自由基， 进一 步引发聚合反应， 提高反应转化率。 0024 用上述单体浓度的单体水溶液制备的聚合物是具有弹性的且无流动性的凝胶， 因 此当未经粉碎的块状或片状聚合物凝胶干燥时， 必须长时间置于较高温度下。 这样的操作 说明书 3/5 页 5 CN 108164628 A 5 常导致， 聚合物凝胶表面变硬， 产生结皮， 使得凝胶干燥效果不理想。 同时由于长时间置于。
20、 高温下， 导致聚合物分子量下降或发生交联反应。 使得产品的经济价值显著降低。 因此， 本 发明采用先粉碎， 再干燥的工艺流程， 有效避免了此现象的发生。 0025 采用高温干燥工艺会导致聚合物分子量降低或发生交联反应， 因此本发明采用低 温干燥方式， 一般干燥温度根据物料干燥规律曲线控制在3080。 具体实施方式 0026 下面结合具体实施例， 对本发明作进一步说明。 0027 实施例1 称取625kg甲基丙烯酸二甲基苄基乙酯单体加入1000升反应釜中， 加入375kg去离子水 溶解。 待完全溶解后， 加入1kg过硫酸铵及1kg水溶性偶氮二异丁脒。 充分搅拌后， 放料到内 衬塑料袋的容器中，。
21、 通氮置换空气封口， 光照引发聚合。 光照40min后， 升温至60， 保温1 2小时， 得到无色透明双亲离子型聚合物胶块。 其结构式为： 用破碎机和造粒机将胶块粉碎成直径为0.55mm颗粒。 采用低温30干燥工艺干燥， 制得最终产品。 0028 实施例2 重复实施例1操作， 其中双亲功能单体为甲基丙烯酸二甲基丁基乙酯氯化铵。 0029 实施例3 称取50kg丙烯酰胺单体， 285kg甲基丙烯酸二甲基苄基乙酯氯化铵， 投加入1000升反应 釜中， 加入400kg去离子水， 充分搅拌溶解。 加入1.2kg过硫酸铵及1.5kg水溶性有机偶氮盐， 搅拌。 通氮置换空气。 充分搅拌后， 放料到内衬塑料。
22、袋的容器中， 通氮置换空气封口， 光照引 发聚合。 光照40min后， 升温至60， 保温12小时， 得到无色透明双亲离子型聚合物胶块。 其结构式为： 用破碎机和造粒机将胶块粉碎成直径为0.55mm颗粒。 采用低温80干燥工艺干燥， 制得最终产品。 0030 实施例4 重复实施例3操作， 其中丙烯酰胺为250kg， 甲基丙烯酸二甲基苄基乙酯为250kg。 0031 实施例5 重复实施例3操作， 其中丙烯酰胺为750kg， 甲基丙烯酸二甲基苄基乙酯为50kg。 0032 实施例6 称取200kg丙烯酰胺， 150kg甲基丙烯酸二甲基苄基乙酯， 150kg甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化铵， 加入10。
23、00升反应釜， 加入500kg去离子水充分搅拌溶解。 加入1.2kg过硫酸铵及 1kg水溶性有机偶氮盐， 搅拌10min。 放料到内衬塑料袋的容器中， 通氮置换空气， 封口。 光照 引发聚合。 光照45min后升温至60， 保温2小时。 得到无色透明双亲阳离子絮凝剂。 其结构 式为： 用破碎机和造粒机将胶块粉碎成直径为0.55mm颗粒。 采用低温40干燥工艺干燥， 制得最终产品。 0033 实施例7 重复实施例1操作， 其中双亲功能单体为2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠。 说明书 4/5 页 6 CN 108164628 A 6 0034 实施例8 重复实施例3操作， 其中双亲功能单体为2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠。 0035 实施例9 重复实施例6操作， 其中双亲功能单体为2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠。 说明书 5/5 页 7 CN 108164628 A 7 。