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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510861305.6 (22)申请日 2015.11.30 C07C 49/17(2006.01) C07C 45/59(2006.01) (71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路 457 号 (72)发明人 张宗超 许占威 颜佩芳 (74)专利代理机构 沈阳晨创科技专利代理有限 责任公司 21001 代理人 张晨 (54) 发明名称 铱配合物催化氢化 5- 羟甲基糠醛制 1- 羟 基 -2,5- 己二酮的方法 (57) 摘要 本发明提供一种铱配合物催化氢化 5- 羟甲 基糠醛制 1- 。
2、羟基 -2,5- 己二酮的方法， 属有机化 学技术领域。本发明以 5- 羟甲基糠醛为原料， 金属铱配合物为催化剂的加氢反应， 具体按照以 下步骤进行 ： 称取铱配合物、 5- 羟甲基糠醛溶于 溶剂， 以氢气或甲酸为还原剂， 进行加氢还原反 应， 其中铱配合物和 5- 羟甲基糠醛物质的量的比 为 0.00001 0.01 ： 1 ； 5- 羟甲基糠醛的浓度为 5100gL-1； 氢气压力为 1.05.0Mpa 或者甲酸 浓度为 0.110molL-1； 反应温度为 100150， 反应时间为 ： 0.520h。本发明的有益效果为 ： 铱催化剂用量低， 氢气或者甲酸为还原剂， 操作简 单。本发明中。
3、铱配合物催化活性高， 反应效率高 (TOF30000h-1)， 选择性高 (80 )， 降低了生产 成本。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 106810431 A 2017.06.09 CN 106810431 A 1/1 页 2 1.一种铱配合物催化氢化 5- 羟甲基糠醛制 1- 羟基 -2,5- 己二酮的方法， 其特征在 于 ： 以 5- 羟甲基糠醛为原料， 金属铱配合物为催化剂的加氢反应， 具体按照以下步骤进行 ： 称取铱配合物、 5- 羟甲基糠醛溶于溶剂， 以氢气或甲酸为还原剂， 进行加氢还。
4、原反应， 其中 铱配合物和 5- 羟甲基糠醛物质的量的比为 0.00001 0.01 ： 1 ； 5- 羟甲基糠醛的浓度为 5100gL-1； 氢气压力为 1.05.0Mpa 或者甲酸浓度为 0.110molL -1； 反应温度为 100 150， 反应时间为 ： 0.520h， 所合成 1- 羟基 -2,5- 己二酮结构式为 ： 2.按照权利要求1所述的一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二 酮的方法， 其特征在于 ： 所述铱配合物阳离子的结构式为 ： L 为双齿配体。 3.按照权利要求2所述的一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二 酮的方法， 其特征。
5、在于所述的双齿配体 L 的结构式为 ： R1是吡啶环邻位， 间位或对位的 H、 F、 Cl、 Br、 Me、 OMe、 OH、 NH 2或 NMe2取代基 ； 或 R2是吡唑环邻位， 间位或对位的 H、 F、 Cl、 Br、 Me、 OMe、 OH、 NH 2或 NMe2取代基。 4.按照权利要求1所述的一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二 酮的方法， 其特征在于 ： 所述铱配合物阴离子为 ： 三氟甲磺酸根、 硫酸根、 四氟硼酸根、 硝酸 根、 六氟磷酸根、 二(三氟甲烷磺酰)亚胺， 对甲苯磺酸根、 高氯酸根、 三氟乙酸根或乙酸根。 5.按照权利要求1所述的一种铱配合物催。
6、化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二 酮的方法， 其特征在于 ： 所用铱配合物的浓度为 0.001 1gL-1。 6.按照权利要求1所述的一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二 酮的方法， 其特征在于 ： 所用铱配合物的优选浓度为 0.005 0.025gL-1。 7.按照权利要求1所述的一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二 酮的方法， 其特征在于 ： 反应溶剂为 pH 值小于 7 的水溶液。 8.按照权利要求 7 所述的一种铱配合物催化氢化 5- 羟甲基糠醛制 1- 羟基 -2,5- 己 二酮的方法， 其特征在于 ： 所述的pH值小于7的水溶。
7、液， 用于调节pH的酸为三氟甲磺酸、 硫 酸、 四氟硼酸、 硝酸、 六氟磷酸、 二(三氟甲烷磺酰)亚胺， 对甲苯磺酸、 高氯酸、 三氟乙酸、 甲 酸或乙酸。 权 利 要 求 书 CN 106810431 A 2 1/3 页 3 铱配合物催化氢化 5- 羟甲基糠醛制 1- 羟基 -2,5- 己二酮 的方法 技术领域 0001 本发明属有机化学技术领域， 具体涉及一种铱配合物催化氢化 5- 羟甲基糠醛制 1- 羟基 -2,5- 己二酮的方法 背景技术 0002 随着化石资源消耗的增长及储量的日益枯竭， 可再生资源的开发利用备受关注。 生物质是一类储量大、 分布广、 成本低的可再生资源， 以生物质为。
8、原料生产化学品将在一定 程度上缓解社会发展对化石资源的严重依赖 (Chem.Rev.2007,107,24112502)。木质纤 维素是生物质主要成分， 由纤维素 (35 50 )、 半纤维素 (20 35 ) 和木质素 (10 25 ) 组成。与结构复杂、 性质稳定的木质素相比， 纤维素、 半纤维素易于水解产生葡萄糖 为主的碳水化合物。 0003 5- 羟甲基糠醛 (5-HMF) 是近年来备受关注的化学品之一， 可由葡萄糖或果糖经 脱 水 反 应 制 得 (Science 2006,312,19331937 ； Science 2007,316,15971600)。 以 5-HMF 为平台化。
9、合物， 经氧化、 加氢、 缩合等反应可制备多种更具附加值的化工产品 (Chem. Rev.2011,111,397417)。 0004 1- 羟基 -2,5- 己二酮是重要的有机合成中间体， 可以用来合成环酮类化合物、 直 链烷烃、 吡咯烷类化合物等 (Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,24472450 ； Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,1977,20,71213)。1- 羟基 -2,5- 己二酮 加氢可得 1,2,5- 己三醇 (ChemCatChem,2013,5,28222826)。因此研。
10、究 1- 羟基 -2,5- 己 二酮的合成方法具有重要意义。 0005 1- 羟基 -2,5- 己二酮可由钯碳催化剂在水 / 高压二氧化碳体系中催化氢化 5- 羟甲基糠醛制备， 收率最高为 77 (ChemSusChem,2014,7,20892093)。但该体系反 应时间长 (15h)， 需要高压二氧化碳 (30bar) 和氢气 (10bar)。1- 羟基 -2,5- 己二酮也 可由负载金催化剂在磷酸 / 水体系中催化氢化 5- 羟甲基糠醛制备， 收率为 60 (Chem. Commun.,2014,50,56335636)。但该体系反应时间长 (12h)， 氢气压力高 (80bar)， 温。
11、度高 (150 )。1- 羟基 -2,5- 己二酮还可由铱配合物于水相中催化 5- 羟甲基糠醛制备， 反应时 间短 (2h)， 氢气压力较低 (5bar)， 收率可达 84 (ACS Catal.2015,5,788-792)， 但铱配合 物转化数低 (TON 323)， 不能循环使用。 发明内容 0006 针对现有的合成1-羟基-2,5-己二酮存在问题 ： 多相催化条件苛刻， 反应活性低 ； 均相催化条件温和， 反应活性高， 但催化剂成本高。 本发明提供了一种以高活性铱配合物为 催化剂 (TON10000)， 水相中， 以 5-HMF 为起始物制备 1- 羟基 -2,5- 己二酮的方法。 0。
12、007 一种铱配合物催化氢化 5- 羟甲基糠醛制 1- 羟基 -2,5- 己二酮的方法， 以 5- 羟甲 基糠醛为原料， 金属铱配合物为催化剂的加氢反应， 具体按照以下步骤进行 ： 说 明 书 CN 106810431 A 3 2/3 页 4 0008 称取铱配合物、 5- 羟甲基糠醛溶于溶剂， 以氢气或甲酸为还原剂， 进行加氢还 原反应， 其中铱配合物和 5- 羟甲基糠醛物质的量的比为 0.00001 0.01 ： 1 ； 5- 羟甲基 糠醛的浓度为 5100gL-1； 氢气压力为 0.55.0Mpa 或者甲酸浓度为 0.110molL -1； 反 应温度为 100150， 反应时间为 ： 。
13、0.520h， 所合成 1- 羟基 -2,5- 己二酮结构式为 ： 0009 所述铱配合物阳离子的结构式为 ： 0010 L 为双齿配体。 0011 所述的双齿配体L的结构式为 ：R1是吡啶环邻位， 间位或对位的 H、 F、 Cl、 Br、 Me、 OMe、 OH、 NH2或 NMe 2取代基 ； 或 R2是吡唑环邻位， 间位或对 位的 H、 F、 Cl、 Br、 Me、 OMe、 OH、 NH2或 NMe 2取代基。 0012 所述铱配合物阴离子为 ： 三氟甲磺酸根(OTf)、 硫酸根(SO4)、 四氟硼酸根(BF4)、 硝 酸根 (NO3)、 六氟磷酸根 (PF6)、 二 ( 三氟甲烷磺酰。
14、 ) 亚胺 (NTf2)， 对甲苯磺酸根 (OTs)、 高氯 酸根 (ClO4)、 三氟乙酸根 (TFA) 或乙酸根 (OAc)。 0013 所用铱配合物的浓度为 0.001 1gL-1。 0014 所用铱配合物的优化浓度为 0.005 0.025gL-1。 0015 所述反应溶剂为 pH 值小于 7 的水溶液。 0016 所述的 pH 值小于 7 的水溶液， 用于调节 pH 的酸为三氟甲磺酸、 硫酸、 四氟硼酸、 硝 酸、 六氟磷酸、 二 ( 三氟甲烷磺酰 ) 亚胺， 对甲苯磺酸、 高氯酸、 三氟乙酸、 甲酸或乙酸。 0017 本发明的有益效果为 ： 铱配合物用量低， 催化活性高， 降低了生。
15、产成本。在水相中 实现了 5- 羟甲基糠醛制 1- 羟基 -2,5- 己二酮的反应， 有利于产物分离和水溶性催化剂的 循环使用。采用生物质基平台化合物 5- 羟甲基糠醛为原料， 制备 1- 羟基 -2,5- 己二酮也 符合当今社会对可持续发展的要求。 附图说明 0018 图 1 为 1- 羟基 -2,5- 己二酮的质谱图。 具体实施方式 0019 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述， 但本发明的保护范围不受实施例 的限制， 如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进 和调整， 仍属于本发明的保护范围。 说 明 书 CN 106810431 A 4 3/3 页 。
16、5 0020 实施例 1 0021 5-HMF 制备 1- 羟基 -2,5- 己二酮 ： 称量取 126.0mg 5-HMF， 0.022mg 催化剂， 量取 4.0mL 水 (pH 3)。体系氢气压力为 10bar， 温度为 120， 反应时间为 3h。反应结束后乙 酸乙酯萃取分离 1- 羟基 -2,5- 己二酮， 收率为 42， TON16000。1- 羟基 -2,5- 己二酮的 质谱图如图 1 所示。 0022 实施例 2 0023 5-HMF 制备 1- 羟基 -2,5- 己二酮 ： 称量取 126.0mg 5-HMF， 2.2mg 催化剂， 量取 4.0mL 水 (pH 7)。体系氢。
17、气压力为 5bar， 温度为 120， 反应时间为 2h。气质分析 1- 羟 基 -2,5- 己二酮， 收率为 76。1- 羟基 -2,5- 己二酮的质谱图与图 1 类似。 0024 实施例 3 0025 5-HMF 制备 1- 羟基 -2,5- 己二酮 ： 称量取 126.0mg 5-HMF， 0.0088mg 催化剂， 量取 4.0mL 水 (pH 3.4)。体系氢气压力为 50bar， 温度为 120， 反应时间为 1h。反应结束后 气质分析 1- 羟基 -2,5- 己二酮， 收率为 27， TON30000。1- 羟基 -2,5- 己二酮的质谱图 与图 1 类似。 0026 实施例 4。
18、 0027 5-HMF 制备 1- 羟基 -2,5- 己二酮 ： 称量取 252.0mg 5-HMF， 0.0088mg 催化剂， 量取 4.0mL 水 (pH 3.2)。体系氢气压力为 10bar， 温度为 120， 反应时间为 20h。气质分析 1- 羟基 -2,5- 己二酮， 收率为 42。1- 羟基 -2,5- 己二酮的质谱图与图 1 类似。 0028 实施例 5 0029 5-HMF 制备 1- 羟基 -2,5- 己二酮 ： 称量取 126.0mg 5-HMF， 0.088mg 催化剂， 量取 4.0mL 水 (pH 7)。体系加入甲酸 184.0mg， 温度为 120， 反应时间为。
19、 2h。气质分析 1- 羟 基 -2,5- 己二酮， 收率为 64。1- 羟基 -2,5- 己二酮的质谱图与图 1 类似。 0030 实施例 6 0031 5-HMF 制备 1- 羟基 -2,5- 己二酮 ： 称量取 126.0mg 5-HMF， 0.022mg 催化剂， 量取 4.0mL 水 (pH 2.0)。体系氢气压力为 10bar， 温度为 120， 反应时间为 3h。气质分析 1- 羟基 -2,5- 己二酮， 收率为 32。1- 羟基 -2,5- 己二酮的质谱图与图 1 类似。 0032 实施例 7 0033 5-HMF 制备 1- 羟基 -2,5- 己二酮 ： 称量取 126.0mg 5-HMF， 0.022mg 催化剂， 量取 4.0mL 水 (pH 3.0)。体系氢气压力为 10bar， 温度为 120， 反应时间为 0.5h。气质分析 1- 羟基 -2,5- 己二酮， 收率为 10。1- 羟基 -2,5- 己二酮的质谱图与图 1 类似。 说 明 书 CN 106810431 A 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 106810431 A 6 。