技术领域
本发明属于无机光致变色功能发光材料技术领域，涉及一种可逆光致变色材料及其制备方法，尤其涉及一种锡酸盐基可逆光致变色材料及其制备方法。
背景技术
光致变色材料是指一种化合物在受到一定波长的照射后，其体色会慢慢变为另一种颜色，经过另一种合适波长的再次照射后，又能够恢复到原来的颜色的一种新型功能材料，其在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。正是由于这种光敏特性，使得光致变色材料有着广泛的应用前景并且迅速发展，如光信息存储与记录，分子开关，光学器件，记忆元件，光致变色镀膜玻璃，防护伪装，涂料工业，纺织品以及辐射计量等领域。而其中光致变色材料在能量转换，灵敏窗等领域显现出突出的性能。根据材料的类别可分为有机，无机和有机-无机复合光致变色材料三大类。变色材料多年来一直是有机，无机材料研究者关注和探索的热点，而过去对光致变色材料研究的焦点主要集中在有机物光致变色材料和无机玻璃光之变色材料，并取得相当大的进展。
引起光致变色的本质原因有多种，如价键断裂，异构化，相变等引起化合物结构的改变；杂质，缺陷，引进其他离子导致电子发生转移。从现有文献和相关报道来看，关于有机光致变色材料的合成、性能、机理及应用已经比较成熟。相比于有机光致变色材料坚固性和稳定性能差、抗氧化性不理想，变色性能对介质强选择性的缺点，无机光致变色材料具有较高的稳定性和良好的抗疲劳性能。相比而言，无机光致变色材料的发展速度却十分缓慢，其种类和颜色变化也十分有限。这在很大程度上限制了无机光致变色材料的应用。到目前为止，已公开报道的一些主要的无机光致变色材料如下：SrTiO3和TiO2，BaMgSiO4：Eu2+，ZnGa2O4：Bi3+，Sr2SnO4：Eu3+，Ba5(PO4)3Cl：Eu2+等等。
但是这些已报道的无机光致变色材料颜色变化主要有无色与粉红色、紫色和棕色之间的可逆变化以及橙色与黑色之间转变。并且大部分报道的无机光致变色材料为二价铕离子掺杂的无机化合物，其制备需要在还原气氛下，对设备要求较高且制备困难，难以实现商业化。
因此，如何得到一种能够产生其他颜色变化无机光致变色材料，而且具有更简单的制备工艺，已成为领域内诸多研究学者广泛关注的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可逆光致变色材料及其制备方法，是一种锡酸盐基实现白色/浅绿色与紫色之间可逆光致变色材料，而且制备方法简单，条件温和，安全环保，适合工业化大生产。
本发明提供了一种可逆光致变色材料，具有式I所示的通式：
Li2Mg3Sn1-xO6:xCr3+ I；
其中，0＜x≤0.1。
优选的，所述0＜x≤0.05。
优选的，所述0.0001≤x≤0.04。
本发明提供了一种可逆光致变色材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂源、镁源、锡源和铬源混合后，得到混合固体粉末；
B)将所述混合固体粉末进行煅烧后，得到中间体；
C)将上述步骤得到的中间体研磨后再次煅烧，得到可逆光致变色材料。
优选的，所述锂源包括碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、氧化锂和氢氧化锂中的一种或多种；
所述镁源包括碱式碳酸镁、草酸镁、硝酸镁、氯化镁、氟化镁、氧化镁和氢氧化镁中的一种或多种；
所述锡源包括碳酸锡、草酸锡、硝酸锡、氯化锡、氟化锡、氧化锡和氢氧化锡中的一种或多种；
所述铬源包括碳酸铬、草酸铬、硝酸铬、氯化铬、氟化铬、三氧化二铬和氢氧化铬中的一种或多种。
优选的，所述锂源的加入量为过量；
所述过量的具体值为大于零小于等于10％。
优选的，所述煅烧的温度为500～900℃；所述煅烧的时间为4～6小时；
所述再次煅烧的温度为1150～1350℃；所述再次煅烧的时间为4～6小时。
优选的，所述煅烧为在空气气氛下煅烧；
所述再次煅烧为在空气气氛或弱还原性气氛下煅烧；
所述混合为研磨混合。
优选的，所述弱还原性气氛的产生条件为：
在所述中间体中加入还原性固体；
所述还原性固体包括碳、硫和磷中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的可逆光致变色材料或上述技术方案任意一项所制备的可逆光致变色材料在光信息存储、光调控、光学器件材料、感应器、防伪、装饰、辐射计量计和防护包装材料方面的应用。
本发明提供了一种可逆光致变色材料，具有式I所示的通式：Li2Mg3Sn1-xO6:xCr3+I；其中，0＜x≤0.1。与现有技术相比，本发明针对现有的无机光致变色材料颜色变化主要有无色与粉红色、紫色和棕色之间的可逆变化以及橙色与黑色之间转变，颜色变化的种类较少的缺陷，提出了一类新型的可逆光致变色材料，是一种过渡金属离子掺杂锡酸盐的无机可逆光致变色材料，该材料通过三价铬离子掺杂锡酸盐，从而实现白色/浅绿色与紫色之间的可逆光致变色，材料经紫外光的照射后，其体色会由白色/浅绿色变成紫色，经太阳光照射或加热后又会恢复到原来的颜色，并且变色的抗疲劳性好，物理化学性能稳定；而且通过改变掺杂三价铬离子的浓度可实现对本体颜色由白色至浅绿色的改变，并且也可以对光致变色程度进行调控。此外，本发明提供的可逆光致变色材料制备方法简单易行、条件易控、对设备要求较低，制备成本较低。
实验结果表明，本发明提供的可逆光致变色材料，粉体颜色随掺杂量主要有三种颜色，白色、浅绿色和绿色。在紫外光的照射下，粉体颜色会变为紫色，但在可见光或者太阳光照射下会恢复原来的颜色，而且采用加热处理也可以起到相同的效果。
附图说明
图1为本发明实施例1～5制备的可逆光致变色材料的漫反射光谱；
图2为本发明实施例1制备的可逆光致变色材料经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱；
图3为本发明实施例1制备的可逆光致变色材料的XRD衍射图；
图4为本发明实施例2制备的可逆光致变色材料经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱；
图5为本发明实施例3制备的可逆光致变色材料经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱；
图6为本发明实施例4制备的可逆光致变色材料经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱；
图7为本发明实施例5制备的可逆光致变色材料经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或无机光致变色功能发光材料领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种可逆光致变色材料，其特征在于，具有式I所示的通式：
Li2Mg3Sn1-xO6:xCr3+ I；
其中，0＜x≤0.1。
本发明对所述通式的概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的通式的概念即可，可以看做通式，也可以看做原子比。在本发明中，所述可逆光致变色材料为具有原子比为Li2Mg3Sn1-xO6:xCr3+的化合物。
本发明所述x满足以下条件：0＜x≤0.1，更优选满足以下条件：0＜x≤0.08，更优选满足以下条件：0＜x≤0.05，更优选满足以下条件：0＜x≤0.03，更优选满足以下条件：0＜x≤0.01，更优选满足以下条件：0＜x≤0.005，更优选满足以下条件：0＜x≤0.002，更优选满足以下条件：0＜x≤0.001，更优选满足以下条件：0＜x≤0.006，更优选满足以下条件：0＜x≤0.0001；也可以为0.0001≤x≤0.06，也可以为0.0006≤x≤0.05，也可以为0.001≤x≤0.04，也可以为0.005≤x≤0.03，也可以为0.01≤x≤0.02。
本发明还提供了一种可逆光致变色材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂源、镁源、锡源和铬源混合后，得到混合固体粉末；
B)将所述混合固体粉末进行煅烧后，得到中间体；
C)将上述步骤得到的中间体研磨后再次煅烧，得到可逆光致变色材料。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或在市场上购买的即可。
本发明首先将锂源、镁源、锡源和铬源混合后，得到混合固体粉末。
本发明对所述可逆光致变色材料制备方法中原料的加入比例和优选原则，如无特别注明，与前述可逆光致变色材料中的加入比例和优选原则均一致，在此不再一一赘述。
特别的，本发明为提高产品中各组分的准确性，所述锂源的加入量优选为过量，所述过量的具体值优选为大于零小于等于10％(质量比)，更优选为过量1％～8％，更优选为过量2％～6％，更优选为过量3％～4％。
本发明对上述原料纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规名称和纯度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述原料的纯度优选大于等于99.5％，更优选大于等于99.9％，最优选为大于等于99.95％。
本发明对所述锂源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备此类材料的锂源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述锂源优选包括碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、氧化锂和氢氧化锂中的一种或多种，更优选为碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、氧化锂或氢氧化锂，最优选为碳酸锂或氧化锂，即Li2CO3或Li2O。
本发明对所述镁源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备此类材料的镁源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述镁源优选碱式碳酸镁、草酸镁、硝酸镁、氯化镁、氟化镁、氧化镁和氢氧化镁中的一种或多种，更优选为碱式碳酸镁、草酸镁、硝酸镁、氯化镁、氟化镁、氧化镁或氢氧化镁，最优选为碱式碳酸镁或氧化镁，即4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O或MgO。
本发明对所述锡源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备此类材料的锡源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述锡源优选包括碳酸锡、草酸锡、硝酸锡、氯化锡、氟化锡、氧化锡和氢氧化锡中的一种或多种，更优选为碳酸锡、草酸锡、硝酸锡、氯化锡、氟化锡、氧化锡或氢氧化锡，最优选为氧化锡，即SnO2。
本发明对所述铬源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备此类材料的铬源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述铬源优选包括碳酸铬、草酸铬、硝酸铬、氯化铬、氟化铬、三氧化二铬和氢氧化铬中的一种或多种，更优选为碳酸铬、草酸铬、硝酸铬、氯化铬、氟化铬、三氧化二铬或氢氧化铬，最优选为碳酸铬或氧化铬，即碳酸铬或Cr2O3。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备此类材料的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为均匀混合，更优选为研磨混合，更优选为干法研磨混合和湿法研磨混合，最优选为干法研磨混合。
本发明对所述研磨后的粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规研磨后的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合固体粉末优选为细粉。
本发明对所述混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备此类材料的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。本发明对研磨混合的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨混合设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述研磨混合的设备优选为玛瑙研钵。
本发明然后将所述混合固体粉末进行煅烧后，得到中间体。
本发明对所述煅烧的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述煅烧的温度优选为500～900℃，更优选为550～850℃，更优选为600～800℃，最优选为650～750℃。
本发明对所述煅烧的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述煅烧的时间优选为4～6h，更优选为4.3～5.7h，最优选为4.5～5.5h。
本发明对所述煅烧的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧的方式即可，可以为热处理，也可以为焙烧(烧结)，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述煅烧的方式优选为在空气气氛下煅烧。本发明对所述空气气氛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能得到空气气氛的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述空气气氛优选为氧气气氛或含有氧气的气氛等。
本发明最后将上述步骤得到的中间体研磨后再次煅烧，得到可逆光致变色材料。
本发明对所述中间体研磨的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备此类材料的研磨方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述中间体研磨优选为干法研磨和湿法研磨，最优选为干法研磨。本发明对所述研磨后的中间体的粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规研磨后的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次研磨均匀至细粉。
本发明对中间体研磨的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨混合设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述中间体研磨的设备优选为玛瑙研钵。
本发明对所述再次煅烧的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次煅烧的温度优选为1150～1350℃，更优选为1180～1330℃，更优选为1200～1300℃，最优选为1230～1280℃。
本发明对所述再次煅烧的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次煅烧的时间优选为4～6h，更优选为4.3～5.7h，最优选为4.5～5.5h。
本发明对所述再次煅烧的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的再次煅烧的方式即可，可以为热处理，也可以为焙烧(烧结)，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述煅烧的方式优选为在空气气氛或弱还原性气氛下煅烧。
本发明对所述空气气氛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能得到空气气氛的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述空气气氛优选为氧气气氛或含有氧气的气氛等。
本发明对所述弱还原性气氛下没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能得到弱还原性气氛的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明对所述弱还原性气氛的产生条件优选为：在所述中间体中加入还原性固体，即将所述中间体和还原性固体研磨后再次煅烧。本发明对所述还原性固体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规还原性固体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原性固体优选包括碳、硫和磷中的一种或多种，更优选为碳、硫或磷，更具体优选为活性碳、硫黄、红磷或白磷。
本发明所述煅烧和再次煅烧后，均优选为自然降温，更优选为自然降温至室温，更优选为自然降温至20～35℃，
本发明为提高产品的可用性和性能，优选再次煅烧结束后，再次研磨。
本发明对所述研磨后的粉体粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规研磨后的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次研磨均匀至细粉。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的可逆光致变色材料或上述技术方案任意一项所制备的可逆光致变色材料在光信息存储、光调控、光学器件材料、感应器、防伪、装饰、辐射计量计和防护包装材料方面的应用。
本发明对所述可逆光致变色材料在上述方面或领域的具体应用方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规应用方法即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品情况及质量情况进行选择和调整。
本发明提供了一种可逆光致变色材料及其制备方法，本发明提出了一类新型的可逆光致变色材料，是一种过渡金属离子掺杂锡酸盐的无机可逆光致变色材料，可实现三价铬离子掺杂锡酸盐实现白色/浅绿色与紫色之间的可逆光致变色；而且通过改变掺杂三价铬离子的浓度，随着铬离子的掺杂量的增加，体色会逐渐由白色变为浅绿色，在紫外光照射或者加热后产品体色会由白色/浅绿色慢慢变成紫色，经过太阳光照射后，又会恢复到原本的白色/浅绿色，并且也可以对光致变色程度进行调控。
此外，本发明提供的可逆光致变色材料制备方法简单易行、条件易控、对设备要求较低，制备成本较低，制备材料中的Li、Mg、Sn和Cr均进一步优选采用其碳酸盐或氧化物为原料，是自然界中丰富存在的元素，属于廉价、易得、环境友好型材料。
本发明提供的可逆光致变色材料，变色的抗疲劳性好，产品物理化学性能稳定，可以应用于光信息存储、光调控、光学器件材料、感应器、防伪、装饰、辐射计量计和防护包装材料等领域。
实验结果表明，本发明提供的可逆光致变色材料，粉体颜色随掺杂量主要有三种颜色，白色、浅绿色和绿色。在紫外光的照射下，粉体颜色会变为紫色，但在可见光或者太阳光照射下会恢复原来的颜色，而且采用加热处理也可以起到相同的效果。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种可逆光致变色材料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
按照以下成分：Li2Mg3Sn1-xO6:xCr3+；其中x＝0.0005，称取碳酸锂(过量约2％)，二氧化锡，氧化镁，三氧化二铬，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至650℃，保温5小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在空气气氛下管式炉中升温至1200℃，保温5小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细，得到可逆光致变色材料。
对本发明实施例1制备的产品进行测试和表征。
参见图1，图1为本发明实施例1～5制备的可逆光致变色材料的漫反射光谱。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的可逆光致变色材料经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的可逆光致变色材料的XRD衍射图。
由图1～图3可知，本发明实施例1制备的为可逆光致变色材料，其体色为白色-浅绿色渐变。
实施例2
按照以下成分：Li2Mg3Sn1-xO6:xCr3+；其中x＝0.001，称取氧化锂(过量约2％)，二氧化锡，氧化镁，三氧化二铬，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至750℃，保温5小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在空气气氛下管式炉中升温至1250℃，保温5小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细，得到可逆光致变色材料。
对本发明实施例2制备的产品进行测试和表征。
参见图4，图4为本发明实施例2制备的可逆光致变色材料经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱。
实施例3
按照以下成分：Li2Mg3Sn1-xO6:xCr3+；其中x＝0.01，称取碳酸锂(过量约5％)，二氧化锡，碱式碳酸镁，三氧化二铬，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至600℃，保温4小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在空气气氛下管式炉中升温至1200℃，保温6小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细，得到可逆光致变色材料。
对本发明实施例3制备的产品进行测试和表征。
参见图5，图5为本发明实施例3制备的可逆光致变色材料经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱。
实施例4
按照以下成分：Li2Mg3Sn1-xO6:xCr3+；其中x＝0.03，称取碳酸锂(过量约2％)，二氧化锡，氧化镁，碳酸铬，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至900℃，保温6小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在空气气氛下管式炉中升温至1350℃，保温5小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细，得到可逆光致变色材料。
参见图6，图6为本发明实施例4制备的可逆光致变色材料经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱。
实施例5
按照以下成分：Li2Mg3Sn1-xO6:xCr3+；其中x＝0.05，称取碳酸锂(过量约2％)，碳酸锡，氧化镁，三氧化二铬，经研磨均匀后，将所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至650℃，保温5小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在空气气氛下管式炉中升温至1350℃，保温4小时。待其自然冷却至室温，再次研磨至细，得到可逆光致变色材料。
对本发明实施例5制备的产品进行测试和表征。
参见图7，图7为本发明实施例5制备的可逆光致变色材料经紫外光和可见光交换照射后的漫反射光谱。
以上对本发明提供的一种锡酸盐基可逆光致变色材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。