一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710229491.0 (22)申请日 2017.04.07 (71)申请人 山东雅丽支撑新材料科技有限公司 地址 262704 山东省潍坊市寿光市洛城街 道东环路东， 洛盛街南 申请人 中国科学院理化技术研究所 (72)发明人 张敬杰宋广智李昌村严开祺 杜竹之吴继军付永强 (74)专利代理机构 济南舜源专利事务所有限公 司 37205 代理人 吕翠莲李艳 (51)Int.Cl. C09K 8/80(2006.01) (54)发明名称 一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂及 。

2、其制备方法 (57)摘要 本发明提供一种超低密度高强度的玻化瓷 球支撑剂， 所述支撑剂， 其各成分的质量百分含 量为： SiO220-70%、 Al2O31-50%、 B2O310-30%、 CaO0-15%、 MgO0-15%、 Na2O0-5%、 Fe2O30-5%、 BaO0-5%、 BeO0-5%、 Bi2O30-5%、 La2O30-5%、 PbO0-5%、 TiO20-5%、 ZnO0-5%、 ZrO20-5%； 本 发明还提供一种超低密度高强度的玻化瓷球支 撑剂的制备方法， 所述制备方法， 包括前驱体的 制备， 将原材料加入溶剂， 得到混合浆液， 然后研 磨、 干燥得到前驱体粉体。

3、； 本发明制备的支撑剂 同时具有超低密度和高强度。 权利要求书2页 说明书12页 附图3页 CN 106883838 A 2017.06.23 CN 106883838 A 1.一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂， 其特征在于： 所述支撑剂， 其各成分的质量 百分含量为： SiO2 20-70%、 Al2O3 1-50%、 B2O3 10-30%、 CaO 0-15%、 MgO 0-15%、 Na2O 0-5%、 Fe2O3 0-5%、 BaO 0-5%、 BeO 0-5%、 Bi2O3 0-5%、 La2O3 0-5%、 PbO 0-5%、 TiO2 0-5%、 ZnO 0- 5%、 ZrO。

4、2 0-5%。 2.根据权利要求1所述的一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂， 其特征在于： 所述支 撑剂， 其各成分的质量百分含量为： SiO2： 39%-55%、 Al2O3: 14-34%、 B2O3: 15-25%、 CaO: 0- 8%、 MgO: 0-9%、 Na2O: 0-5.1%、 Fe2O3: 0-5%、 BaO: 0-5%、 BeO: 0-5%、 Bi2O3: 0-5%、 La2O3: 0-5%、 PbO: 0-5%、 TiO2: 0-5%、 ZnO: 0-5%、 ZrO2: 0-5%。 3.根据权利要求1所述的一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂， 其特征在于： 所述支撑剂，。

5、 其原料是由原矿粉及其反应物、 助熔剂组成。 4.根据权利要求3所述的一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂， 其特征在于： 所述原矿粉及其反应物， 为硅灰石、 长石、 滑石粉、 膨润土、 燧石、 铝矾土、 锆石、 石英粉、 镁砂粉、 石粉、 钾长石、 高岭石、 高岭土、 蒙脱石、 伊利石、 钛铁矿粉、 辉铋矿、 铋黄土、 赭铋石、 硅溶胶、 超细石英砂微粉、 硅酸铝、 滑石粉、 气相白炭黑、 沉淀白炭黑、 硅酸钠溶液中的一种 或几种。 5.根据权利要求3所述的一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂， 其特征在于： 所述助熔剂， 为水溶性/非水溶性的钙、 钠、 镁、 铝、 钾、 硼、 锂、 钛、 钡、。

6、 锌、 钴、 锆等的无机 盐中的一种或几种。 6.根据权利要求3所述的一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂， 其特征在于： 所述助熔剂， 优选为硼砂、 硼酸、 硼酸铵、 氯化钠、 碳酸钠、 硝酸钠、 硫酸钠、 偏铝酸钠、 硅 酸钠、 氢氧化钠、 氯化钙、 碳酸钙、 硝酸钙、 硫酸钙、 氢氧化钙、 硅酸钙、 氯化铝、 硝酸铝、 硫酸 铝、 硅酸铝、 氯化镁、 硝酸镁、 碳酸镁、 硫酸镁、 镁砂粉、 碳酸钾、 硝酸钾、 硫酸钾、 氢氧化钾、 硅 酸钾、 硝酸锂、 碳酸锂、 水合氢氧化锂、 硅酸锂、 碳酸钡、 硫酸钡、 碳酸钴、 硝酸钴、 氧化锆中的 一种或几种； 所述支撑剂， 其原料还可以加入水溶性。

7、高分子稳定分散剂； 所述水溶性高分子稳定分散剂， 为聚乙烯醇 （PVA） ， 聚乙二醇 （PEG） 、 甲基纤维素 （MC） 、 聚氧化乙烯 （PEO） 、 羧甲基纤维素 （CMC） 、 羧乙基纤维素 （CEC） 、 乙基纤维素 （EC） 、 羟丙基纤维 素 （HPC） 中的一种或几种。 7.根据权利要求1所述的一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂， 其特征在于： 所述支 撑剂， 其各成分的质量百分含量优选为： SiO2： 39-54%； Al2O3： 14-34%； B2O3:14-18%； Na2O:3.5-5.1%； MgO:2.0-8.5%； CaO:0-5.7%、 ZrO2： 0-1.。

8、5%。 8.一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂的制备方法， 其特征在于： 所述制备方法， 包 括前驱体的制备； 所述前驱体的制备， 将各种原材料进行混合配料， 加入配料溶剂， 搅拌均 匀得到混合后的浆液， 使固含量在10%-40%之间； 然后将混合后的浆液均质分散， 在均质化 过程中加入浆料重量的0.1-10%的水溶性高分子稳定分散剂， 获得具有一定颗粒粒度的均 质溶胶或浆液进行干燥得到粉体状的前驱体粉体； 所述均质浆料颗粒粒度为0.01D50100微米。 9.根据权利要求8所述的一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂的制备方法， 其特征 权利要求书 1/2 页 2 CN 106883838 A 。

9、2 在于： 所述制备方法， 还包括预制球的制备； 所述预制球的制备， 将前驱体粉体加入粉体重 量的0.5-1.5倍的预留浆液或者水造粒， 得到预制球， 并将其水分烘干至水分含量小于50%； 所述烘干温度为50-200。 10.根据权利要求8所述的一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂的制备方法， 其特征 在于： 所述制备方法， 还包括烧结； 所述烧结， 包括第一段烧结、 第二段烧结、 第三段烧结； 所述第一段烧结， 温度为100-400， 时间为5-60min； 所述第二段烧结， 温度为400-800， 时间为10-60min； 所述第三段烧结， 温度为800-1200， 时间为10-60min。。

10、 权利要求书 2/2 页 3 CN 106883838 A 3 一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂及其制备方法， 属于石油压裂 支撑剂技术领域。 背景技术 0002 我国页岩气储量蕴藏丰富， 排名世界第一， 低渗透地质储量占我国探明油气资源 地质储量1/3以上， 探明的低渗透油气田有285个， 它们广泛分布在各含油气盆地的21个油 区。 近期我国石油企业经过多年努力， 在四川盆地取得页岩气勘探突破， 探明首个千亿方整 装页岩气田， 探查开发技术有较大进展， 开始进入规模化开发初期阶段。 0003 页岩气开采所使用的技。

11、术主要由三方面组成： 水平井钻探技术、 压裂技术、 支撑剂 材料技术。 纵观现在世界页岩气开采经验， 能够提高油气井产量和降低开采成本的关键因 素， 就是支撑剂材料性能的进一步提高。 0004 水力压裂是一种用于提高石油和天然气产量的技术操作， 该工艺通常涉及两个步 骤： 首先， 通过足以使地层裂开的速度和压力向井眼中注入压裂液来形成裂缝， 从而容许压 裂液进入并扩大裂缝； 其次， 将固体支撑剂注入地层以 “撑住” 裂缝并为石油和天然气提供 导流通道。 具有低渗透率的油气藏， 通常需要水力压裂以使它们提高经济效益。 0005 现有技术中可使用不同类型的材料作为支撑剂， 例如石英砂、 树脂覆膜砂。

12、和人造 支撑剂， 材料的选择取决于地层的特性或所需的颗粒强度。 好的支撑剂必须具有足够的抗 压强度以防被地层的闭合压力压碎； 油气井越深， 越需要更高抗压强度的支撑剂； 由于石英 砂来源极其广泛且成本低， 是目前最常使用的支撑剂。 然而， 在地层较深处使用时， 由于有 更大的闭合压力， 石英砂并不具有足够的抗压强度， 并且通常石英砂的导流渗透性不够。 0006 在大于15,000英尺井深的油气井中， 通常建议使用烧结铝矾土支撑剂， 该支撑剂 是一种比重约为3.5g/cm3， 具有83%的氧化铝含量的的高密度支撑剂。 中密度支撑剂 （例如 比重为介于3.1g/cm3-3.45g/cm3之间） 在。

13、中等深度和压力下具有足够的强度和导流渗透性， 常常用于约为介于8,000英尺至约12,000英尺之间的油气井。 0007 然而， 高密度和中密度支撑剂在压裂操作期间需要大型高压泵送设备、 高粘度压 裂液和高泵送效率以保持支撑剂在压裂液中的悬浮状态进入压裂裂缝， 因而更容易在流体 输送和泵送设备上造成过量的磨损。 0008 考虑到高密度和中密度支撑剂的缺点， 自20世纪80年代起， 科研人员不断研究使 用较低氧化铝含量的材料来获得轻密度和具有足够抗压能力的支撑剂。 另外， 越来越多的 减阻水压裂液和水平井压裂都需要使用轻密度陶粒支撑剂。 0009 在美国专利US2004069490A1中描述了一。

14、种用于浅油气井的具有氧化铝含量约为 40%至60%之间的更低密度的支撑剂。 为获得约1.60g/cm3至2.10g/cm3之间的视密度， 原料烧 结时间要少于30min， 使支撑剂在不完全烧结致密的情况下， 使支撑剂颗粒获得晶化。 该支 撑剂的使用压力28MPa， 并且破碎率在10-30%之间。 此方法相当于将传统支撑剂的烧结时 间变短， 使其不完全烧结， 牺牲此配方下材料能达到的最佳强度来换取密度的降低， 不会从 说明书 1/12 页 4 CN 106883838 A 4 根本上提供一种降低密度的同时保持材料强度的方法。 0010 在美国专利US2011118155A1中公开了一种超轻密度支。

15、撑剂， 以天然浮石做原料， 经加工造粒后再烧结， 使得天然浮石中未晶化的孔隙间薄壁变厚变强， 制得视密度为2.4g/ cm3， 使用压力28MPa （破碎率小于10%） 的支撑剂。 此法受限于天然浮石孔隙的均匀性， 导致 制备的支撑剂颗粒密度及强度分布范围宽， 虽然总体密度可达到2.4g/cm3， 但是破碎率高， 应用范围小。 0011 在专利CN102575515A公开了一种超轻密度支撑剂， 视密度为2.30-2.55g/cm3， 52MPa下破碎率为10-15%， 烧结温度在1200-1400之间。 此法利用大大降低氧化铝含量来 降低密度， 牺牲了传统支撑剂的强度， 其余工艺同传统支撑剂一。

16、样。 0012 在国外有视密度1.08g/cm3（使用压力45MPa） 的纯树脂支撑剂， 视密度1.25g/cm3 的树脂包覆核桃壳支撑剂 （使用压力35MPa） ， 还有视密度1.75-1.9 g/cm3的树脂包覆多孔 陶瓷支撑剂 （使用压力55MPa） 。 但存在以下缺陷： 纯树脂支撑剂密度低， 但是在较高压力下易变形， 导流能力变差， 而且树脂材料在生产 过程中污染严重。 0013 树脂包覆核桃壳支撑剂密度低， 但是圆球度低， 不易长距离携带， 并且在压力下易 变形， 导流能力变差。 同时原料来源及质量不稳定， 导致产品产能及质量不稳定。 0014 已有树脂包覆多孔陶瓷支撑剂可适用于部分。

17、浅井， 但是还无法满足深井压裂的需 求。 0015 综上所述， 现有技术中支撑剂存在的缺陷是： （1） 现有的高分子聚合物支撑剂以及现有树脂覆膜支撑剂等密度虽然小， 但是其强度 也较低， 在高闭合压力下导流能力差， 只适用于部分浅井， 无法满足大多数压裂的需要。 0016 （2） 对于含有氧化铝的支撑剂， 减小颗粒的氧化铝含量通常会减小其密度。 然而， 当氧化铝含量变得过低时， 支撑剂的强度往往也会降低， 也就是说不能获得在超低密度的 同时强度也较高的无机材料支撑剂。 0017 （3） 由于传统支撑剂密度高， 压裂过程中 （尤其是深层压裂） 需要配制高粘度的压 裂液以携带相应强度和密度的支撑剂。

18、， 对地层及周围环境污染大。 0018 发明内容 0019 本发明为解决现有技术存在的不足， 提供一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂 及其制备方法， 以实现以下发明目的： （1） 制备一种同时具有超低密度和高强度的无机材料支撑剂， 生产和使用过程中污染 小；（2） 本发明制备的支撑剂， 高闭合压力下导流渗透性好； （3） 本发明制备的支撑剂， 在深层压裂时， 所需要配制的压裂液的粘度较低， 对地层及 周围环境污染较小。 0020 为解决上述技术问题， 本发明采取的技术方案如下： 一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂， 其各成分的质量百分含量为： SiO2： 20-70% Al2O3: 10-50。

19、% 说明书 2/12 页 5 CN 106883838 A 5 B2O3: 10-30% CaO: 0-15% MgO: 0-15% Na2O: 0-5% Fe2O3: 0-5% BaO: 0-5% BeO: 0-5% Bi2O3: 0-5% La2O3: 0-5% PbO: 0-5% TiO2: 0-5% ZnO: 0-5% ZrO2: 0-5% ； 所述支撑剂， 其各成分的质量百分含量优选为： SiO2： 39%-55% Al2O3: 14-34% B2O3: 15-25% CaO: 0-8% MgO: 0-9% Na2O: 0-5.1% Fe2O3: 0-5% BaO: 0-5% BeO。

20、: 0-5% Bi2O3: 0-5% La2O3: 0-5% PbO: 0-5% TiO2: 0-5% ZnO: 0-5% ZrO2: 0-5% ； 所述支撑剂， 其原料是由原矿粉及其反应物、 助熔剂组成； 所述原矿粉及其反应物、 助溶剂中的部分还可以由其氧化物代替。 0021 所述原矿粉及其反应物， 为硅灰石、 长石、 滑石粉、 膨润土、 燧石、 铝矾土、 锆石、 石 英粉、 镁砂粉、 石粉、 钾长石、 高岭石、 高岭土、 蒙脱石、 伊利石、 钛铁矿粉、 辉铋矿、 铋黄土、 赭 铋石、 硅溶胶、 超细石英砂微粉、 硅酸铝、 滑石粉、 气相白炭黑、 沉淀白炭黑、 硅酸钠溶液 （波 美度40） 。

21、中的一种或几种； 所述助熔剂， 为水溶性/非水溶性的钙、 钠、 镁、 铝、 钾、 硼、 锂、 钛、 钡、 锌、 钴、 锆等的无机 盐中的一种或几种； 所述助熔剂， 优选为硼砂、 硼酸、 硼酸铵、 氯化钠、 碳酸钠、 硝酸钠、 硫酸钠、 偏铝酸钠、 硅 酸钠、 氢氧化钠、 氯化钙、 碳酸钙、 硝酸钙、 硫酸钙、 氢氧化钙、 硅酸钙、 氯化铝、 硝酸铝、 硫酸 铝、 硅酸铝、 氯化镁、 硝酸镁、 碳酸镁、 硫酸镁、 镁砂粉、 碳酸钾、 硝酸钾、 硫酸钾、 氢氧化钾、 硅 酸钾、 硝酸锂、 碳酸锂、 水合氢氧化锂、 硅酸锂、 碳酸钡、 硫酸钡、 碳酸钴、 硝酸钴、 氧化锆中的 说明书 3/12 页 。

22、6 CN 106883838 A 6 一种或几种。 0022 进一步， 所述支撑剂， 其原料还可以加入水溶性高分子稳定分散剂； 所述水溶性高分子稳定分散剂， 起稳定分散作用； 所述水溶性高分子稳定分散剂， 为聚乙烯醇 （PVA） ， 聚乙二醇 （PEG） 、 甲基纤维素 （MC） 、 聚氧化乙烯 （PEO） 、 羧甲基纤维素 （CMC） 、 羧乙基纤维素 （CEC） 、 乙基纤维素 （EC） 、 羟丙基纤维 素 （HPC） 中的一种或几种。 0023 所述支撑剂的制备方法， 包括以下步骤： （1） 前驱体的制备 将各种原材料按照配方精确称量后进行混合配料， 加入配料溶剂， 搅拌均匀得到混合 后。

23、的浆液， 使固含量在10%-40%之间。 0024 所述配料溶剂可为合适的无机溶剂， 也可为合适的有机溶剂， 优选为水； 然后将混合后的浆液转入均质化设备中进行均质分散， 在均质化过程中加入浆料重量 的0.1-10%的水溶性高分子稳定分散剂， 获得具有一定固体颗粒细度 （粒度） 均质的溶胶或 者浆液， 将均质的浆液经过雾化快速脱水干燥得到粉体状的前驱体粉体。 0025 所述均质浆料颗粒粒度为0.01D50100微米， 优选0.05D50支撑剂质量的2%， 优选4- 50%， 更优选为15-30%， 固化剂用量为树脂用量的10-30%， 优选为15-30%。 0055 也可用溶剂将树脂稀释为40。

24、-80%含量的溶液， 加入支撑剂颗粒中混匀再加热固 化。 0056 所述树脂可为环氧树脂、 呋喃树脂、 脲醛树脂、 聚氨酯、 酚醛树脂、 乙烯酯、 糠醛醇 或糠醛中的一种或多种， 优选环氧树脂或酚醛树脂。 0057 所述溶剂， 可以为丙酮。 0058 所述固化条件为加热， 可为热风加热， 也可以为红外加热。 0059 检测所用仪器： 说明书 6/12 页 9 CN 106883838 A 9 激光粒度分析仪： LS-POP(9),珠海欧美克仪器有限公司 全自动真密度分析仪： UltraPYC 1200e， 美国康塔仪器公司 显微图像电脑分析系统： XTS30-CTV， 广州市深华生物技术有限公。

25、司 标准筛： GB/T6003.1-2012， 道墟张兴纱筛厂 拍击式标准振筛机： BZJ-200， 新乡市大汉振动机械有限公司 微机全自动压力试验机： YAW-300D， 济南邦科试验机有限公司 智能台式浊度计： ZDK-312， 深圳欧克仪表科技有限公司 检测方法按照：中华人名共和国石油天然气行业标准（SY/T 5108-2014） 本发明采用以上技术方案， 与现有技术相比， 具有以下优点： （1） 本发明所述支撑剂， 20-40目的性能指标为： 视密度1.25-2.30g/cm3， 体积密度为 0.61-1.21 g/cm3， 圆度0.83-0.99， 球度0.81-0.98， 浊度21。

26、.0-22.0， 酸溶解度为0.09- 0.14%； 69MPa下的破碎率为6.3-17.4%， 103MPa下的破碎率为8.9-29.3%； 30-50目的性能指 标为： 视密度1.28-2.35g/cm3， 体积密度为0.63-1.33 g/cm3， 圆度0.87-0.99， 球度0.84- 0.98， 浊度21.1-22.1， 酸溶解度为0.13-0.15%； 69MPa下的破碎率为5.1-16.2%， 103MPa下的 破碎率为7.6-28.9%； 强度能达到高强陶粒的最高标准， 适用于所有深度的油气井， 扩大了 压裂井深的使用范围； 改变了低密度陶粒只能用于浅层油气井的现状。 006。

27、0 （2） 本发明所述支撑剂， 产品材料为无机物， 生产和使用过程中污染小； 硬度高， 不 易变形， 在一定的水流速度下可保证产品在水中的悬浮状态， 在深层压裂时， 可实现清水压 裂， 即可以采用清水作为压裂液， 对地层及周围环境无污染； 并且经过表面改性， 即包覆处理后， 产品能实现在静水中的悬浮； 高闭合压力下导流渗 透性好。 0061 （3） 本发明产品所需烧结时间短， 温度低， 降低了环境污染及能耗； 采用分段烧结， 烧结时间共0.5-1小时， 而其余陶粒支撑剂需要1100-1400烧结2-6小时。 0062 附图说明 0063 图1现有技术中的高密度陶粒支撑剂照片 图2国外的视密度1。

28、.75g/cm3的支撑剂照片 图3本发明实施例1制备的玻化瓷球支撑剂照片 图4本发明实施例1制备的玻化瓷球支撑剂在水流中悬浮状态照片 图5本发明实施例11采用树脂包覆后的玻化瓷球在静水中悬浮状态照片 图6本发明实施例11采用树脂包覆后的玻化瓷球照片。 0064 具体实施方式： 下面结合具体的实例， 进一步详细地描述本发明， 这些实施例仅为了举例说明本发明， 而非以任何方式限制本发明的范围。 0065 实施例1一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂的制备方法 用电子台称准确称取气相白炭黑2.1Kg， 高岭土8Kg， 硼酸4Kg， 硫酸铝2Kg， 硝酸镁2Kg， 碳酸钠1.3Kg， 聚氧化乙烯10g。。

29、 说明书 7/12 页 10 CN 106883838 A 10 0066 将硼酸、 硫酸铝、 硝酸镁、 碳酸钠、 搅拌下溶于60Kg水中， 再将高岭土、 气相白炭黑 加入上述溶液搅拌均匀， 最后加入10g聚氧化乙烯 将上述浆液转入均质化设备中进行均质分散， 用激光粒度分析仪检测到浆液中颗粒粒 度到D50=5 m后将浆液经过喷雾干燥得到产品的前驱体粉体。 0067 将上述前驱体粉体转入造粒机， 喷入干粉量0.8倍的预留浆料造粒， 得到预制球。 0068 将上述造好的预制球用120烘干至水分小于3%。 0069 将上述烘干的预制球倒入回转窑中烧结， 先经过第一段在260烧结15min， 再经 过。

30、第二段在600烧结20min， 最后经过第三段在900烧结20min后产品从回转窑中转出。 0070 筛分后即得各种尺寸规格的玻化瓷球。 0071 烧结后产品中主要氧化物含量为： SiO2： 41%； Al2O3： 34%； B2O3:16%； Na2O:4.5%； MgO: 3.7%。 0072 实施例2一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂的制备方法 用电子台称准确称取超细石英砂微粉4.8Kg， 高岭土5.8Kg， 硼砂5.7Kg， 硝酸铝2Kg， 硝 酸镁2.6Kg、 氢氧化钠0.5Kg、 聚氧化乙烯10g。 0073 将硼砂、 硝酸铝、 硝酸镁、 氢氧化钠搅拌下溶于60Kg水中， 再将高岭。

31、土、 超细石英砂 微粉加入上述溶液搅拌均匀， 最后加入10g聚氧化乙烯。 0074 将上述浆液转入均质化设备中进行均质分散， ， 用激光粒度分析仪检测到浆液中 颗粒粒度到D50=5 m后将浆液经过喷雾干燥得到产品的前驱体粉体。 0075 将上述前驱体粉体转入造粒机， 喷入干粉量0.8倍的预留浆料造粒， 得到预制球。 0076 将上述造好的预制球用120烘干至水分小于3%。 0077 将上述烘干的预制球倒入回转窑中烧结， 先经过第一段在260烧结15min， 再经 过第二段在600烧结15min， 最后经过第三段在900烧结20min后产品从回转窑中转出。 0078 筛分后即得各种尺寸规格的玻化。

32、瓷球。 0079 烧结后产品中主要氧化物含量为： SiO2： 45%； Al2O3： 33%； B2O3:14%； Na2O:3.5%； MgO:5.8%。 0080 实施例3一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂的制备方法 用电子台称准确称取硅溶胶溶液25Kg （硅溶胶含量为15%） ， 硅酸铝9Kg， 硼砂5Kg， 碳酸 钙1.6Kg， 碳酸镁0.4Kg， 硝酸铝1Kg、 聚氧化乙烯10g。 0081 将硼砂、 硝酸铝、 硅溶胶溶液搅拌下溶于55Kg水中， 再将硅酸铝、 碳酸钙、 碳酸镁加 入上述溶液搅拌均匀， 最后加入10g聚氧化乙烯。 0082 将上述浆液转入均质化设备中进行均质分散， ，。

33、 用激光粒度分析仪检测到浆液中 颗粒粒度到D50=5 m后将浆液经过喷雾干燥得到产品的前驱体粉体。 0083 将上述前驱体粉体转入造粒机， 喷入干粉量0.8倍的预留浆料造粒， 得到预制球。 0084 将上述造好的预制球用120烘干至水分小于3%。 0085 将上述烘干的预制球倒入回转窑中烧结， 先经过第一段在260烧结15min， 再经 过第二段在650烧结15min， 最后经过第三段在950烧结20min后产品从回转窑中转出。 0086 筛分后即得各种尺寸规格的玻化瓷球。 0087 烧结后产品中主要氧化物含量为： SiO2： 39%； Al2O3： 33%； B2O3:16%； CaO:5.。

34、7%； MgO: 2.0%， Na2O:4.7% 说明书 8/12 页 11 CN 106883838 A 11 实施例4一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂的制备方法 沉淀白炭黑5Kg， 硅酸钠溶液 （波美度40） 7kg， 铝矾土 （Al2O3含量为75%） 2.5Kg， 硼砂 5Kg， 硝酸铝2Kg， 镁砂粉0.9Kg， 硝酸钠0.7Kg， 聚氧化乙烯10g。 0088 将硅酸钠溶液、 硼砂、 硝酸铝、 硝酸钠、 搅拌下溶于60Kg水中， 再将铝矾土、 沉淀白 炭黑、 镁砂粉加入上述溶液搅拌均匀， 最后加入10g聚氧化乙烯。 0089 将上述浆液转入均质化设备中进行均质分散， ， 用激光粒。

35、度分析仪检测到浆液中 颗粒粒度到D50=5 m后将浆液经过喷雾干燥得到产品的前驱体粉体。 0090 将上述前驱体粉体转入造粒机， 喷入干粉量0.8倍的预留浆料造粒， 得到预制球。 0091 将上述造好的预制球用120烘干至水分小于3%。 0092 将上述烘干的预制球倒入回转窑中烧结， 先经过第一段在200烧结15min， 再经 过第二段在600烧结15min， 最后经过第三段在920烧结25min后产品从回转窑中转出。 0093 筛分后即得各种尺寸规格的玻化瓷球。 0094 烧结后产品中主要氧化物含量为： SiO2： 43%； Al2O3： 29%； B2O3:16%； Na2O:5.1%； 。

36、MgO: 6.9%。 0095 实施例5一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂的制备方法 沉淀白炭黑2.6Kg， 硅酸钠溶液 （波美度40） 6kg， 铝矾土 （Al2O3含量为75%） 2.8Kg， 硼砂 5Kg， 硝酸铝2Kg， 滑石粉3.6Kg， 氢氧化钠0.5Kg， 氧化锆0.1Kg聚氧化乙烯10g。 0096 将硅酸钠溶液、 硼砂、 硝酸铝、 氢氧化钠、 搅拌下溶于60Kg水中， 再将沉淀白炭黑、 铝矾土、 碳酸镁、 氧化锆加入上述溶液搅拌均匀， 最后加入10g聚氧化乙烯。 0097 将上述浆液转入均质化设备中进行均质分散， ， 用激光粒度分析仪检测到浆液中 颗粒粒度到D50=5 m后将。

37、浆液经过喷雾干燥得到产品的前驱体粉体。 0098 将上述前驱体粉体转入造粒机， 喷入干粉量0.8倍的预留浆料造粒， 得到预制球。 0099 将上述造好的预制球用120烘干至水分小于3%。 0100 将上述烘干的预制球倒入回转窑中烧结， 先经过第一段在200烧结15min， 再经 过第二段在600烧结15min， 最后经过第三段在980烧结25min后产品从回转窑中转出。 0101 筛分后即得各种尺寸规格的玻化瓷球。 0102 烧结后产品中主要氧化物含量为： SiO2： 54%； Al2O3： 14.2%； B2O3:18%； Na2O:3.8%； MgO:8.5%； ZrO2： 1.5%。 0。

38、103 实施例6一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂的制备方法 在实施例1的基础上， 降低氧化铝含量、 增加二氧化硅含量， 具体改变为： 气相白炭黑2.5Kg， 高岭土7.6Kg， 硼酸4Kg， 硫酸铝2Kg， 硝酸镁2Kg， 碳酸钠1.3Kg， 聚氧 化乙烯10g。 0104 将预制球倒入回转窑中烧结， 先经过第一段在280烧结15min， 再经过第二段在 650烧结20min， 最后经过第三段在900烧结15min后产品从回转窑中转出。 0105 其余制备方法同实施例1。 0106 烧结后产品中主要氧化物含量为： SiO2： 48%； Al2O3： 27%； B2O3:16%； Na2O:4。

39、.5%； MgO:3.7%。 0107 实施例6制备的产品和实施例1制备的产品相比， 密度降低， 强度变差。 0108 实施例7一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂的制备方法 说明书 9/12 页 12 CN 106883838 A 12 在实施例1的基础上， 增加氧化铝含量， 降低二氧化硅含量， 具体改变为： 气相白炭黑1.8Kg， 高岭土9Kg， 硼酸4Kg， 硫酸铝2Kg， 硝酸镁2Kg， 碳酸钠1.3Kg， 聚氧化 乙烯10g。 0109 将预制球倒入回转窑中烧结， 先经过第一段在200烧结15min， 再经过第二段在 600烧结15min， 最后经过第三段在980烧结25min后产品从。

40、回转窑中转出。 0110 其余制备方法同实施例1。 0111 烧结后产品中主要氧化物含量为： SiO2： 35%； Al2O3： 40%； B2O3:16%； Na2O:4.5%； MgO:3.7%。 0112 实施例7制备的产品， 和实施例1相比， 产品密度升高， 在短时间内不易烧结成型， 强度无明显提高。 0113 实施例8一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂的制备方法 在实施例3基础上， 只改变均质浆液的颗粒粒度， 改变为D50=25 m， 其余同实施例3。 0114 烧结后因研磨粒度影响， 产品均匀性略差， 破碎率有所提高。 0115 实施例9一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂的制备方法。

41、 在实施例3的基础上， 只改变烧结的温度， 将第三段烧结温度提高至1050， 其余同实 施例3。 0116 因烧结温度高于最佳软化点， 熔融-分解过程无法完全耦合发生， 不能实现颗粒内 部原位形成均匀气孔， 破碎率开始上升。 0117 实施例10一种超低密度高强度的玻化瓷球支撑剂的制备方法 在实施例3的基础上， 只改变烧结的温度， 将第三段烧结的温度降低至750， 其余同实 施例3。 0118 最终因为温度低， 未烧结完全， 圆球度低， 密度高， 强度低。 0119 包覆实验 实施例11玻化瓷球支撑剂的包覆方法 称取本发明实施例1制备的20-40目的支撑剂颗粒2Kg， 称取环氧树脂0.1Kg，。

42、 然后加入 0.02Kg固化剂， 快速搅拌均匀， 将搅拌好的环氧树脂加入搅拌状态的支撑剂颗粒中慢速搅 拌， 使其均匀涂覆于支撑剂颗粒表面， 然后加入20g硬脂酸钙打散， 使颗粒之间不相互黏连， 防止结块。 分散后将其置入烘箱中在80保温3小时固化， 即可得最终产品。 0120 实施例12玻化瓷球支撑剂的包覆方法 称取本发明实施例1制备20-40目支撑剂颗粒2Kg， 称取环氧树脂0.4Kg， 然后加入 0.08Kg固化剂快速搅拌均匀， 将搅拌好的环氧树脂加入搅拌状态的支撑剂颗粒中慢速搅拌 使其均匀涂覆于支撑剂颗粒表面， 然后加入35g硬脂酸钙打散， 使颗粒之间不相互黏连， 防 止结块。 分散后将。

43、其置入烘箱中在80保温3小时固化， 即可得最终产品。 0121 实施例13玻化瓷球支撑剂的包覆方法 称取本发明实施例2制备的20-40目支撑剂颗粒2Kg， 称取环氧树脂0.5Kg然后加入 0.1Kg固化剂快速搅拌均匀， 将搅拌好的环氧树脂加入搅拌状态的支撑剂颗粒中慢速搅拌 使其均匀涂覆于支撑剂颗粒表面， 然后加入35g硬脂酸钙打散， 使颗粒之间不相互黏连， 防 止结块。 分散后将其置入烘箱中在80保温3小时固化， 即可得最终产品。 0122 实施例14玻化瓷球支撑剂的包覆方法 说明书 10/12 页 13 CN 106883838 A 13 称取本发明实施例3制备的20-40目支撑剂颗粒2Kg。

44、， 称取环氧树脂0.4Kg， 然后加入 0.08Kg固化剂快速搅拌均匀， 将搅拌好的环氧树脂加入搅拌状态的支撑剂颗粒中慢速搅拌 使其均匀涂覆于支撑剂颗粒表面， 然后加入35g硬脂酸钙打散， 使颗粒之间不相互黏连， 防 止结块。 分散后将其置入烘箱中在80保温3小时固化， 即可得最终产品。 0123 本发明实施例1-3制备的支撑剂产品经过包覆处理后， 可以起到表面改性的效果， 如实施例11-14所述包覆后的支撑剂 （20-40目） ， 视密度1.19-1.80 g/cm3， 体积密度为 0.55-0.88 g/cm3， 圆度0.94-0.98， 球度0.92-0.93， 浊度12.1-22.0，。

45、 酸溶解度为0.02- 0.03%； 69MPa下的破碎率为0.1-3.4%， 103MPa下的破碎率为0.2-11.2%； 103MPa下的破碎率 优选为0.2-0.4%； 本发明实施例1-10制备的产品， 20-40目的性能指标为： 视密度1.25-2.30g/cm3， 体积 密度为0.61-1.21 g/cm3， 圆度0.83-0.99， 球度0.81-0.98， 浊度21.0-22.0， 酸溶解度为 0.09-0.14%； 69MPa下的破碎率为6.3-17.4%， 103MPa下的破碎率为8.9-29.3%。 0124 本发明实施例1-10制备的产品， 30-50目的性能指标为： 视。

46、密度1.28-2.35g/cm3， 体积密度为0.63-1.33 g/cm3， 圆度0.87-0.99， 球度0.84-0.98， 浊度21.1-22.1， 酸溶解度 为0.13-0.15%； 69MPa下的破碎率为5.1-16.2%， 103MPa下的破碎率为7.6-28.9%。 0125 表1 本发明实施例1-5制备的支撑剂的质量指标 由表1可知， 本发明实施例1-5制备的产品， 20-40目的性能指标为： 视密度1.25-1.95g/ cm3， 体积密度为0.61-1.04 g/cm3， 圆度0.98-0.99， 球度0.93-0.98， 浊度21.0-22.0， 酸溶解 度为0.09-。

47、0.13%； 69MPa下的破碎率为6.3-10.1%， 103MPa下的破碎率为8.9-19.1%。 0126 本发明实施例1-5制备的产品， 30-50目的性能指标为： 视密度1.28-1.99g/cm3， 体 积密度为0.63-1.12 g/cm3， 圆度0.97-0.99， 球度0.93-0.98， 浊度21.1-22.0， 酸溶解度为 0.13-0.15%； 69MPa下的破碎率为5.1-9.8%， 103MPa下的破碎率为7.6-18.8%。 0127 进一步优选， 本发明实施例1-3制备的产品， 20-40目的性能指标为： 视密度1.25- 说明书 11/12 页 14 CN 1。

48、06883838 A 14 1.87g/cm3， 体积密度为0.61-0.98 g/cm3， 圆度0.98-0.99， 球度0.93-0.98， 浊度21.0-22.0， 酸溶解度为0.09-0.13%； 69MPa下的破碎率为6.3-8.9%， 103MPa下的破碎率为8.9-15.5%。 0128 本发明实施例1-3制备的产品， 30-50目的性能指标为： 视密度1.28-1.90g/cm3， 体 积密度为0.63-1.01 g/cm3， 圆度0.97-0.99， 球度0.93-0.98， 浊度21.1-22.0， 酸溶解度为 0.13-0.15%； 69MPa下的破碎率为5.1-8.5%。

49、， 103MPa下的破碎率为7.6-14.0%。 0129 表2 本发明实施例6-10制备的支撑剂的质量指标 表3 本发明实施例11-14树脂包覆实验结果 除非另有说明， 本发明中所采用的百分数均为质量百分数， 所述的比例， 均为质量比 例。 0130 最后应说明的是： 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明， 对于本领域的技术人员来说， 其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的 保护范围之内。 说明书 12/12 页 15 CN 106883838 A 15 图1 图2 说明书附图 1/3 页 16 CN 106883838 A 16 图3 图4 说明书附图 2/3 页 17 CN 106883838 A 17 图5 图6 说明书附图 3/3 页 18 CN 106883838 A 18 。