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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610871733.1 (22)申请日 2016.09.29 (71)申请人 沈阳化工大学 地址 110142 辽宁省沈阳市经济技术开发 区11号 (72)发明人 王娜栾鸿赫亢萍 (74)专利代理机构 沈阳技联专利代理有限公司 21205 代理人 张志刚 (51)Int.Cl. C09D 163/00(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 5/18(2006.01) C09D 5/08(2006.01) (54)发明名称 一种石墨烯阻燃涂层材料的。
2、制备方法 (57)摘要 一种石墨烯阻燃涂层材料的制备方法， 涉及 一种涂料制备方法， 该方法采用Humeers水热法 制备的氧化石墨烯用水合肼还原后用有机硅烷 作为 “桥梁” 使石墨烯和环氧树脂通过化学键连 接起来,通过分子设计合成石墨烯环氧树脂一体 化涂层材料， 其表面修饰的有机硅烷可以避免石 墨烯片层的重新堆垛、 聚集， 使石墨烯环氧树脂 一体化涂层材料的热稳定性和拉伸强度显著提 升,一体化功能材料能够提高环氧树脂的氧指数 和拉伸强度,降低热释放速率峰值、 热释放总量, 这是由于一体化涂层材料可以催化环氧树脂降 解,形成密集、 多孔炭层,覆盖在聚合物的表面, 阻止气相和固相之间的热量与质量。
3、交换,延迟内 部材料的进一步降解,达到涂层材料阻燃的目 的。 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 106497311 A 2017.03.15 CN 106497311 A 1.一种石墨烯阻燃涂层材料的制备方法,其特征在于， 该阻燃涂料是由石墨烯通过有 机硅烷与水性环氧树脂化学键合而成， 其包括以下具体步骤： a、 GNS的制备： 冰水浴条件下加入0.53g石墨 （325目） 和13g NaNO3； 倒入2050ml浓 H2SO4并在转速为350 rmin-1的条件下机械搅拌3060min; 随后称取25g 的KMnO4缓慢的加 入到三口烧瓶中继续搅拌24h； 然后撤掉冰浴并将反应体系。
4、的温度升至3050， 在此条件 下继续搅拌3060min； 接着将150300 ml去离子水缓慢加入体系中， 添加结束后将反应体 系升温至98并搅拌1530min； 最后将反应完的溶液缓慢倒入提前预热100200ml去离子 水中搅拌； 随后向溶液中滴加双氧水至没有气泡产生； 最后静置分层并将上层清液倒出， 下层溶液用蒸馏水洗至中性； 然后将制得的氧化石墨烯中性溶液配成13mg/ml的溶液并加 入16ml水合肼， 溶液用 Na2C03调节 pH至810,80下水浴加热13h， 出现黑色絮状的沉 淀， 过滤， 用乙醇和蒸馏水反复洗涤， 6080真空干燥 1224h,最后得到石墨烯； b.石墨烯有机。
5、硅烷复合材料的制备； 取50100 mg GNS和1050 mg 二环己基碳二亚胺 (DCC)加入到1050ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)中,常温下超声分散0.53h,然后在20 100下反应315h,冷却后离心、 洗涤、 真空干燥,得到有机硅烷修饰石墨烯(f-GNS)粉末； c.石墨烯环氧树脂一体化材料 （f-GNS/EP） 的制备过程如下:称取50100mg f-GNS加入 到丙酮中,超声分散直至形成黑色均匀的分散液； 加入 10g环氧树脂,混合均匀后置于真 空烘箱内除去溶剂,随后加入110 g低分子量聚酰胺, 在20100的情况下搅拌15 h,得 到f-GNS/EP纳米复合材料。
6、样品； d.取50100份所述f-GNS/EP纳米复合材料作为填料， 加入到50100份水和100200份 固化剂的混合液中， 然后加入25份的分散剂和13份消泡剂并机械搅拌分散0.51h， 即得 石墨烯环氧树脂一体化涂层材料。 2.按权利要求1所述的一种石墨烯阻燃涂层材料的制备方法, 其特征在于， 所述聚酰 胺的分子量为Mw=651。 3.按权利要求1所述的一种石墨烯阻燃涂层材料的制备方法， 其特征在于， 所述的水性 环氧树脂为Ar555环氧树脂， 或H228A环氧树脂、 E44环氧乳液、 E51环氧乳液、 E20环氧乳液。 4.按权利要求 1 所述的一种石墨烯阻燃涂层材料的制备方法， 其特。
7、征在于， 所述的水 性固化剂为Aq419， 或H228B、 W651、 W650。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106497311 A 2 一种石墨烯阻燃涂层材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种涂料制备方法， 特别是涉及一种石墨烯阻燃涂层材料的制备方 法。 背景技术 0002 金属是一种高强度、 高效能的材料。 在日趋严峻的环境问题面前， 发展钢结构建 筑， 替代砖砌体和混凝土建筑是较为明智的选择， 尤其是在高层建筑、 大跨度结构中， 金属 发挥着独特而不可替代的作用。 但是也存在着诸多缺点， 如失稳、 腐蚀、 不耐火等。 对于钢结 构的失稳和腐蚀问题， 可以在建筑设计中通。
8、过技术手段慢慢解决， 而对于不耐火的问题则 是钢结构在实际应用中存在着最大亟待解决的重大安全隐患。 因而， 建筑钢结构的涂层防 火措施需要优先考虑。 0003 近年， 由于国民环保意识的提高和国家立法对有机溶剂挥发的限制， 水性防腐涂 料越来越受到关注， 尤其是性能优异的水性环氧树脂防腐涂料。 但是， 由于普通水性环氧防 腐涂料热阻隔性能差使其发展受到了一定阻碍。 人们通常会引入无机或者有机颗粒与其混 合， 但由于纳米无机粒子易于团聚并且与有机树脂的相容性差， 在颗粒聚集处易产生应力 开裂和防护缺陷， 不能达到很好的修饰互补效果。 因此， 需要寻找一种方法使阻燃剂和水性 环氧树脂通过化学键合来。
9、达到一体化。 0004 石墨烯具有优异的力学性能,弹性模量和拉伸强度分别高达1000 GPa和130 GPa, 石墨烯(GNS)独特的二维单原子片层结构,赋予其优异的力学性能、 热性能和导 电性能,受到了物理、 化学、 材料、 能源、 生物科技和信息技术等众多领域研究者的广泛关 注。 近十年来,石墨烯最广泛的应用之一就是聚合物纳米复合材料。 然而,和其他类型的无 机物/聚合物纳米复合材料一样,分散和界面用是影响石墨烯/聚合物纳米复合材料性能的 关键因素。 由于片层之间存在较强的相互作用,石墨烯容易以团聚的形态出现,不利于聚合 物复合材料性能的提高。 因此有必要对石墨烯进行表面修饰以改善其在聚合。
10、物基体中的分 散性。 因而解决石墨烯在高分子材料中的分散问题成为许多学者研究的热点。 有机硅烷是 一种重要的、 应用领域广泛的表面处理剂,其结构的最大特点是分子中含有两亲的化学基 团,既可以与无机物表面起化学反应,又可以与聚合物发生化学反应或形成氢键作用,因此 有机硅烷常常用以改善无机物与有机物之间的界面作用。 有机硅烷将石墨烯与环氧树脂两 种材料完美的结合在一起， 作为阻燃材料将会有更好的应用前景和实际意义。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种石墨烯阻燃涂层材料的制备方法， 该方法采用水热还 原法制备的石墨烯， 然后通过催化剂和一定的反应条件将石墨烯与有机硅烷接枝， 利用有 机硅烷。
11、分子中含有两亲的化学基团,制备出石墨烯环氧树脂一体化涂层材料， 增加了填料 与涂层基体间的相互作用， 进而增加涂层的交联密度， 从而达到更理想的阻燃效果。 0006 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 说明书 1/3 页 3 CN 106497311 A 3 一种石墨烯阻燃涂层材料的制备方法,该阻燃涂料是由石墨烯通过有机硅烷与水性环 氧树脂化学键合而成， 其包括以下具体步骤： a.GNS的制备： 冰水浴条件下加入0.53g石墨 （325目） 和13g NaNO3； 倒入2050ml浓 H2SO4并在转速为350 rmin-1的条件下机械搅拌3060min; 随后称取25g 的KMnO4缓慢。
12、的加 入到三口烧瓶中继续搅拌24h； 然后撤掉冰浴并将反应体系的温度升至3050， 在此条件 下继续搅拌3060min； 接着将150300 ml去离子水缓慢加入体系中， 添加结束后将反应体 系升温至98并搅拌1530min； 最后将反应完的溶液缓慢倒入提前预热100200ml去离子 水中搅拌； 随后向溶液中滴加双氧水至没有气泡产生； 最后静置分层并将上层清液倒出， 下层溶液用蒸馏水洗至中性； 然后将制得的氧化石墨烯中性溶液配成13mg/ml的溶液并加 入16ml水合肼， 溶液用 Na2C03调节 pH至810,80下水浴加热13h， 出现黑色絮状的沉 淀， 过滤， 用乙醇和蒸馏水反复洗涤， 。
13、6080真空干燥 1224h,最后得到石墨烯； b.石墨烯有机硅烷复合材料的制备； 取50100 mg GNS和1050 mg 二环己基碳二亚胺 (DCC)加入到1050ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)中,常温下超声分散0.53h,然后在20 100下反应315h,冷却后离心、 洗涤、 真空干燥,得到有机硅烷修饰石墨烯(f-GNS)粉末； c.石墨烯环氧树脂一体化材料 （f-GNS/EP） 的制备过程如下:称取50100mg f-GNS加入 到丙酮中,超声分散直至形成黑色均匀的分散液； 加入 10g环氧树脂,混合均匀后置于真 空烘箱内除去溶剂,随后加入110 g低分子量聚酰胺, 在20。
14、100的情况下搅拌15 h,得 到f-GNS/EP纳米复合材料样品； d.取50100份所述f-GNS/EP纳米复合材料作为填料， 加入到50100份水和100200份 固化剂的混合液中， 然后加入25份的分散剂和13份消泡剂并机械搅拌分散0.51h， 即得 石墨烯环氧树脂一体化涂层材料。 0007 所述的一种石墨烯阻燃涂层材料的制备方法, 所述聚酰胺的分子量为Mw=651。 0008 所述的一种石墨烯阻燃涂层材料的制备方法， 所述的水性环氧树脂为Ar555环氧 树脂， 或H228A环氧树脂、 E44环氧乳液、 E51环氧乳液、 E20环氧乳液。 0009 所述的一种石墨烯阻燃涂层材料的制备方。
15、法， 所述的水性固化剂为Aq419， 或 H228B、 W651、 W650。 0010 本发明的优点与效果是： 本发明提供的石墨烯阻燃涂层材料及其制备方法， 首先采用水热还原法制备的石墨 烯， 然后通过催化剂和一定的反应条件将石墨烯与有机硅烷接枝， 利用有机硅烷分子中含 有两亲的化学基团,既可以与无机物表面起化学反应,又可以与聚合物发生化学反应或形 成氢键作用的特性， 制备出石墨烯环氧树脂一体化涂层材料， 这种材料具有填料用量小， 制 备过程环保， 能耗低的特点； 解决了普通填料在涂层材料中分散性差的难题， 为了最大程度 上提高了环氧树脂的阻燃性能， 该涂层材料中的石墨烯石墨烯由于独特的二维。
16、片层结构, 石墨稀在聚合物复合材料中具有良好的物理阻隔效应而发挥阻燃作用,能够降低基体燃烧 的热释放速率;另一方面,由于石墨烯高强度的特性使其能够显著提高材料的热稳定性和 力学性能 制备方法中填料与树脂基体不是简单的机械共混， 而是采用有机硅烷将有机材 料与无机材料通过化学键结合， 使得有机硅作为纽带， 将填料与基体很好的连接起来， 增加 了填料与涂层基体间的相互作用， 进而增加涂层的交联密度， 从而达到更理想的阻燃效果， 有效解决了水性树脂阻隔性能差的缺点。 说明书 2/3 页 4 CN 106497311 A 4 附图说明 0011 图1为石墨烯环氧树脂一体化材料的合成机理图。 具体实施方。
17、式 0012 下面结合实施例对本发明进行详细说明。 0013 表1为两组实施例涂层材料的对比数据。 0014 实施例1 请参阅图1、 表1， 本实施例提供一种石墨烯阻燃涂层材料的制备方法和测试数据， 石墨 烯阻燃涂层材料， 其原理按重量份数配比如下： 石墨烯环氧树脂一体化材料50份、 、 W651 100份、 TH-904 2.5份、 GPE20 2份、 水50份。 0015 所述水性防腐防火一体化涂料的制备方法， 具体包括。 0016 （1） 水浴条件下加入0.6g石墨 （325目） 和1.0g NaNO3； 倒入35ml浓H2SO4并在转速为 350 rmin-1的条件下机械搅拌 0min。
18、; 随后称取 g的KMnO4缓慢的加入到三口烧瓶中继续搅 拌2h； 然后撤掉冰浴并将反应体系的温度升至35， 在此条件下继续搅拌30冰min； 接着将 150 ml去离子水缓慢加入体系中， 添加结束后将反应体系升温至98并搅拌15min； 最后将 反应完的溶液缓慢倒入提前预热200ml去离子水中搅拌； 随后向溶液中滴加双氧水至没有 气泡产生； 最后静置分层并将上层清液倒出， 下层溶液用蒸馏水洗至中性。 然后将制得的氧 化石墨烯中性溶液配成1mg/ml的溶液并加入 ml水合肼， 溶液用 Na2C03调节 pH至810,80 下水浴加热 h， 出现黑色絮状的沉淀， 过滤， 用乙醇和蒸馏水反复洗涤，。
19、 冷冻干燥 12h,最 后得到石墨烯。 0017 （2） 石墨烯有机硅烷复合材料的制备； 取100mg GNS和50mg 二环己基碳二亚胺 (DCC)加入到50ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)中,常温下超声分散1h,然后在75下反 应12h,冷却后离心、 洗涤、 真空干燥,得到有机硅烷修饰石墨烯(f-GNS)粉末。 0018 （3） 石墨烯环氧树脂一体化材料的制备过程如下:称取100mg f-GNS加入到丙酮 中,超声分散直至形成黑色均匀的分散液。 加入5.94g环氧树脂,混合均匀后置于真空烘箱 内除去溶剂,随后加入3.96 g低分子量聚酰胺, 在60的情况下搅拌1 h,得到f-GNS。
20、/EP纳 米复合材料样品。 0019 （4） 取50份所述f-GNS/EP纳米复合材料作为填料， 加入到50份水和100份固化剂的 混合液中， 搅拌分散0.5h， 即得石墨烯环氧树脂一体化涂层材料。 0020 本实施例制备的石墨烯阻燃涂层材料通过空气喷涂法涂覆在经预处理的金属基 板上， 控制厚度在 30200微米， 室温干燥固化即可得到透明涂层。 所述金属基板的预处理 过程为： 喷砂或打磨处理， 用无水乙醇除水， 丙酮去油， 干燥。 0021 实施例2 水性防腐防火一体化涂料， 其原理按重量份数配比如下： 石墨烯环氧树脂一体化材料 80份、 、 W651 100份、 TH-904 2.5份、 GPE20 2份、 水50份。 说明书 3/3 页 5 CN 106497311 A 5 图1 说明书附图 1/1 页 6 CN 106497311 A 6 。