技术领域
本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种合成树脂乳液墙面涂料及其制备方 法。
背景技术
烷基酚聚氧乙烯醚（简称APEO）系列产品因具有润湿、渗透、分散等 多种优异功能，所以APEO系列产品被广泛应用于在合成树脂乳液墙面涂料 中。通常，若合成树脂乳液墙面涂料中不添加APEO，会导致制备过程中的 分散时间过长，并且即使大幅度延长分散时间也极有可能达不到所需达到的 细度。
在人类对环境日益关注，环保意识日益增强的今天，含有APEO的合成 要树脂乳液墙面涂料对生态环境的影响，即毒性、生物降解性、环境激素、 生产过程中产生有害副产物等已不容忽视，减少合成树脂乳液墙面涂料对环 境的影响显得更为重要。如何研制出不含APEO的墙面涂料，是本领域技术 人员亟待需要解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的墙面涂料中通常含有 APEO，对生态环境污染严重，而不含APEO的涂料的润湿性、渗透性、分 散性能等不佳的缺陷，提供一种合成树脂乳液墙面涂料及其制备方法。本发 明的合成树脂乳液墙面涂料中不含APEO，无毒、无污染，具有墙面涂料装 饰功能与保护功能，该涂料使用后的漆膜具有耐碱性、耐洗刷性、耐沾污性 好，附着力低等优良的性能，并且该合成树脂乳液墙面涂料是非危险品，对 生产、运输、仓储没有严格的防火要求。本发明的制备方法工艺简单，生产 时对操作人员无不良影响，适于产业化生产。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种合成树脂乳液墙面涂料，其原料配方包括下述质量百 分比的组分：合成树脂乳液15.0%～50.2%、羟乙基纤维素1.0～3.0%、无机 颜料12.0～22.0%、填料20.0～34.0%、润湿分散剂0.1～2.3%、多功能助剂 0.5～1.0%、消泡剂0.1～0.5%、杀菌剂0.4～4.0%、增稠剂0.1～3.2%、成膜 助剂0.6～3.0%、防冻剂1.0～4.2%和水14.0～18.0%；所述合成树脂乳液墙 面涂料的pH为8.0～9.5；所述的原料中均不含有烷基酚聚氧乙烯醚。
其中，所述的合成树脂乳液可为本领域常规的不含APEO的合成树脂乳 液，较佳地为苯丙乳液、纯丙乳液、醋丙乳液和硅丙乳液中的一种或多种。 所述合成树脂乳液的挥发性有机化合物（简称VOC）较佳地在20g/L以下， 墙面附着力较佳地≤1级。所述的合成树脂乳液更佳地为杰晟材料控股（集 团）有限公司生产的Celvolit CP 3605乳液、巴斯夫（中国）有限公司生产 的Poligen WE-6氧化聚乙烯蜡水性乳液和上海保立佳化工有限公司生产的 保立佳BLJ-951丙烯酸防水乳液中的一种或多种。
其中，所述的羟乙基纤维素可为本领域常规使用的羟乙基纤维素，所述 羟乙基纤维素的2wt%水溶液在23℃时的粘度较佳地≤100000mPa·s（测试方 法：23±0.5℃使用Grade H粘度计测试）。
其中，所述的无机颜料可为本领域常规使用的耐候性达5级并且耐光性 达7级的无机颜料，可根据本领域常规方法选择无机颜料的种类和颜色。所 述的无机颜料较佳地为金红石钛白。
其中，所述的填料可为本领域常规使用的填料，一般其吸油量小于 70g/100g，易分散，具有抗粉化，不易沉降。所述的填料较佳地为绢云母粉、 高岭土和重质碳酸钙中的一种或多种。所述的绢云母粉较佳地为湿法绢云母 粉，更佳地为滁州格锐矿业有限公司的生产的GA-4湿法绢云母粉。所述的 高岭土较佳地为煅烧高岭土，更佳地为晋城市思科煅烧高岭土有限公司生产 的SK-T-40煅烧高岭土。所述的重质碳酸钙较佳地为江西永丰广润化工有限 公司生产的CC-1250重质碳酸钙。
其中，所述的润湿分散剂可为本领域常规使用的不含APEO的润湿分散 剂，其一般易生物降解，能够降低表面张力，具有极好的润湿和铺展能力， 可提高颜料和填料的加入量而不增加粘度。所述的润湿分散剂较佳地满足下 述性能指标：1wt%水溶液的pH值6～8，1wt%水溶液的浊点27～30℃，HLB 值11～13，以及密度1.05～1.08g/cm3，所述密度在20℃时测得。所述的润 湿分散剂更佳地为青岛长兴化工有限公司生产的润湿分散剂CX-400、青岛 长兴化工有限公司生产的润湿分散剂CX-500、古道化学生产的润湿分散剂 Goodow 400和罗地亚（Rhodia）集团生产的润湿分散剂WA 200Rhodia中的 一种或多种。
其中，所述的多功能助剂可为本领域常规使用的不含APEO的多功能助 剂，其一般用于调节乳胶漆的pH值，增加颜料及填料的润湿分散性和颜料 的展色性。所述的多功能助剂较佳地为上海中意化学有限公司生产的 Crosfect DWB-95多功能助剂。
其中，所述的消泡剂可为本领域常规使用的不含APEO的消泡剂，其一 般兼具破泡性和抑泡性。所述的消泡剂较佳地为改性聚甲基硅氧烷类消泡 剂。所述的改性聚甲基硅氧烷类消泡剂较佳地满足下述性能指标：pH值5～ 8，以及密度0.89～0.95g/cm3，所述密度在20℃时测得。所述的消泡剂更佳 地为广州市睿合新材料科技有限公司提供的RH-900消泡剂、陶氏化学有限 公司提供的BD-405消泡剂和BD-109消泡剂中的一种或多种。
其中，所述的杀菌剂可为本领域常规使用的杀菌剂，较佳地为异噻唑啉 酮类杀菌剂，其能稳定于水中且不释放游离甲醛，并对革兰氏阳性细菌、革 兰氏阴性细菌、真菌和酵母菌高度有效。所述的杀菌剂更佳地为西班牙 LAMIRSA实验研究院生产的MIRECIDE-KW/600杀菌剂。
其中，所述的增稠剂可为本领域常规使用的增稠剂，较佳地为缔合型聚 氨酯类增稠剂，更佳地为增稠剂R278。
其中，所述的成膜助剂可为本领域常规使用的不含APEO和VOC的成 膜助剂，较佳地为上海中意化学有限公司生产的Crosfect GE环保型成膜助 剂。
其中，所述的防冻剂可为本领域常规使用的防冻剂，较佳地为丙二醇和 /或乙二醇。
其中，所述的水可为本领域常规用水，较佳地为去离子水。
在本发明的一较佳实施方式中，所述的合成树脂乳液墙面涂料，其原料 配方包括下述质量百分比的组分：所述合成树脂乳液30.0～46.2%；所述羟 乙基纤维素1.0～3.0%；所述无机颜料14.0～20.0%；所述填料20.0～30.0%； 所述润湿分散剂0.1～2.3%；所述多功能助剂0.5～1.0%；所述消泡剂0.1～ 0.5%；所述杀菌剂1.0～2.4%；所述增稠剂1.1～3.2%；所述成膜助剂1.0～ 2.0%；所述防冻剂1.0～4.0%以及水14.0～18.0%。
在本发明的另一较佳实施方式中，所述的合成树脂乳液墙面涂料，其原 料配方包括下述质量百分比的组分：所述合成树脂乳液15.0～46.1%；所述 羟乙基纤维素1.0～3.0%；所述无机颜料14.0～20.0%；所述填料20.0～ 32.0%；所述润湿分散剂0.1～2.3%；所述多功能助剂0.5～1.0%；所述消泡 剂0.1～0.5%；所述杀菌剂1.0～2.4%；所述增稠剂1.1～3.2%；所述成膜助 剂1.0～2.0%；所述防冻剂1.0～4.0%以及水14.0～18.0%。
本发明还提供了一种上述合成树脂乳液墙面涂料的制备方法，其包括下 述步骤：按本领域常规的合成树脂乳液墙面涂料的制备方法，将所述原料配 方中的各组分混合均匀即可。
本发明中，所述的制备方法优选按下述步骤进行：
（1）将所述的羟乙基纤维素与20.0～30.0%的所述去离子水混合溶解得 溶液A；将50.0～70.0%的所述润湿分散剂、30.0～50.0%的所述多功能助剂 和30.0～50.0%的所述消泡剂与所述溶液A混合均匀得溶液B；将所述溶液 B、所述无机颜料、所述填料和30～50%的所述去离子水于室温下混合均匀， 并研磨至所述无机颜料和填料的粒径在40μm以下，得溶液C；
（2）在搅拌状态下，在所述溶液C中加入剩余的所述润湿分散剂、剩 余的所述消泡剂、所述杀菌剂、所述合成树脂乳液、所述成膜助剂、所述防 冻剂、所述增稠剂和剩余的所述去离子水，混合均匀，即可；
其中，百分比均为相对于各相应组分质量的质量百分比。
步骤（1）中，所述混合的方法和条件均为本领域常规的方法和条件。 所述的混合较佳地采用搅拌混合的方式进行。所述的步骤（1）更优选按下 述操作进行：将所述的羟乙基纤维素与20.0～30.0%的所述去离子水以 1000～1200rpm的转速搅拌混合溶解得溶液A；将50.0～70.0%的所述润湿 分散剂、30.0～50.0%的所述多功能助剂和30.0～50.0%的所述消泡剂与所述 溶液A以600～800rpm的转速搅拌混合均匀得溶液B；将所述溶液B、所述 无机颜料、所述填料和30～50%的所述去离子水于室温下以1200～1500rpm 的转速搅拌混合均匀，并研磨至所述无机颜料和填料的粒径在40μm以下， 得溶液C；其中，百分比均为相对于各相应组分质量的质量百分比。
步骤（2）中，所述搅拌的条件为本领域常规的条件。所述搅拌的转速 较佳地为600～800rpm。
本发明中，所述的室温为本领域的常规定义，一般指5～40℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发 明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的合成树脂乳液墙面涂料克服了传统的合成树脂乳液墙面涂 料中对通过添加含有APEO助剂来提高产品的润湿、渗透、分散性能，在生 产过程中产生APEO有害副产物的缺陷。
2、本发明的合成树脂乳液墙面涂料在使用过程中不存在APEO对人体 的雌性激素作用，因而减少了使用合成树脂乳液墙面涂料产生的畸变。
3、本发明的合成树脂乳液墙面涂料不含有APEO，且VOC远低于国家 标准技术要求。本发明涂料是非危险品，对生产、运输、仓储没有严格的防 火要求的特点，是一种环保型水性涂料。
4、本发明的合成树脂乳液墙面涂料使用时可采用合成树脂乳液墙面涂 料的施工工具与方法，操作简便，不需要特殊设备，制得的漆膜具有耐碱性、 耐洗刷性、附着力、耐沾污性等性能。
5、本发明的制备方法工艺简单，生产时对操作人员无不良影响，适于 产业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在 所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常 规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中所用原料的来源：
合成树脂乳液Celvolit CP 3605：杰晟材料控股（集团）有限公司生产；
合成树脂乳液Poligen WE-6：巴斯夫（中国）有限公司上海分公司生产；
合成树脂乳液保立佳BLJ-951：上海保立佳化工有限公司生产；
HS30000YP2和HS 100000YP2羟乙基纤维素：日本信越Tylose生产；
250HBR羟乙基纤维素：美国亚跨龙公司生产；其满足下述性能指标： 活性成份≥87%，水不溶物≤0.5%，灰分≤5%，含水量≤6%，含盐量≤5%， 0.18mm以下的颗粒含量≥95%，以及2wt%水溶液的粘度≤100000mPa·s（测 试方法：23±0.5℃使用Grade H粘度计测试）；
金红石钛白R996：四川龙蟒钛业有限公司生产；
金红石钛白R706：杜邦中国集团有限公司生产；
金红石钛白R828：澳洲美礼联生产；
重质碳酸钙CC-1250：江西永丰广润化工有限公司生产；
煅烧高岭土SK-T-40：晋城市思科煅烧高岭土有限公司生产；
绢云母粉GA-4：滁州格锐矿业有限公司生产；
润湿分散剂CX-400/CX-500：青岛长兴化工有限公司；
润湿分散剂Goodow 400：古道化学生产，广州市氟缘硅科技有限公司 提供；
润湿分散剂WA 200Rhodia：Rhodia集团生产，上海昊昶精细化工有限 公司提供；
多功能助剂CrosfectTM DWB-95：上海中意化学有限公司；
MIRECIDE-KW/600：西班牙LAMIRSA实验研究院生产的杀菌剂；
消泡剂RH-900：广州市睿合新材料科技有限公司；
消泡剂BD-405和BD-109：陶氏化学有限公司；
增稠剂R278：缔合型聚氨酯类增稠剂；
Crosfect GE环保型成膜助剂：上海中意化学有限公司；
丽晨LC2100高级内墙乳胶漆：上海丽晨化工有限公司；
阿帝兰6000二合一外墙乳胶漆：上海阿帝兰实业发展有限公司。
实施例1
合成树脂乳液内墙涂料的原料配方（wt%）如下表1。
表1 实施例的合成树脂乳液内墙涂料的原料配方（wt%）
合成树脂乳液Celvolit CP 3605 15.0% 羟乙基纤维素HS30000YP2 3.0% 颜料：金红石型钛白R996 20.0% 填料：重质碳酸钙CC-1250 20.0% 填料：煅烧高岭土SK-T-40 12.0% 润湿分散剂CX-400 2.3% 多功能助剂CrosfectTM DWB-95 1.0%
消泡剂RH-900 0.5% 增稠剂R278 3.2% Crosfect GE环保型成膜助剂 2.0% MIRECIDE-KW/600杀菌剂 2.4% 防冻剂丙二醇 4.0% 去离子水 14.6%
合成树脂乳液内墙涂料的制备方法如下：
（1）将羟乙基纤维素与20.0wt%的去离子水于1200rpm的转速下搅拌， 混合溶解得溶液A；将50.0wt%的润湿分散剂、50.0wt%的多功能助剂和 30.0wt%的消泡剂与溶液A以800rpm的转速搅拌，混合均匀得溶液B；将 溶液B、无机颜料、填料和50wt%的去离子水于室温下以1500rpm的转速搅 拌，混合均匀，并研磨至无机颜料和填料的粒径在40μm以下，得溶液C；
（2）在600rpm的搅拌转速下，在溶液C中加入剩余的润湿分散剂、剩 余的消泡剂、杀菌剂、合成树脂乳液、成膜助剂、防冻剂、增稠剂和剩余的 所述去离子水，混合均匀，即可；
其中，百分比均为相对于各相应组分质量的质量百分比。
实施例2
合成树脂乳液外墙涂料的原料配方（wt%）如下表2。
表2 实施例的合成树脂乳液外墙涂料的原料配方（wt%）
合成树脂乳液Poligen WE-6 46.1% 羟乙基纤维素250HBR 1.0% 颜料：金红石钛白R706 14.0% 填料：绢云母粉GA-4 20.0% 润湿分散剂Goodow 400 0.1% 多功能助剂CrosfectTM DWB-95 0.5% 消泡剂BD-405 0.1% MIRECIDE-KW/600杀菌剂 1.0%
增稠剂R278 1.1% Crosfect GE环保型成膜助剂 1.0% 防冻剂乙二醇 1.1% 去离子水 14.0%
合成树脂乳液外墙涂料的制备方法如下：
（1）将羟乙基纤维素与25.0wt%的去离子水于1100rpm的转速下搅拌， 混合溶解得溶液A；将60.0wt%的润湿分散剂、50.0wt%的多功能助剂和 30.0wt%的消泡剂与溶液A以700rpm的转速搅拌，混合均匀得溶液B；将 溶液B、无机颜料、填料和40wt%的去离子水于室温下以1400rpm的转速搅 拌，混合均匀，并研磨至无机颜料和填料的粒径在40μm以下，得溶液C；
（2）在700rpm的搅拌转速下，在溶液C中加入剩余的润湿分散剂、剩 余的消泡剂、杀菌剂、合成树脂乳液、成膜助剂、防冻剂、增稠剂和剩余的 所述去离子水，混合均匀，即可；
其中，百分比均为相对于各相应组分质量的质量百分比。
实施例3
合成树脂乳液内外墙通用涂料的原料配方（wt%）如下表3。
表3 实施例的合成树脂乳液内外墙通用涂料的原料配方（wt%）
合成树脂乳液BLJ-951 33.0% 羟乙基纤维素HS100000YP2 1.0% 颜料：金红石钛白R828 19.0% 填料：煅烧高岭土SK-T-40 12.2% 填料：绢云母粉GA-4 10.0% 润湿分散剂WA200 0.8% 多功能助剂CrosfectTM DWB-95 0.5% 消泡剂BD-109 0.3% MIRECIDE-KW/600杀菌剂 1.0% 增稠剂R278 2.0%
Crosfect GE环保型成膜助剂: 1.2% 防冻剂丙二醇 1.0% 去离子水 18.0%
合成树脂乳液内外墙通用涂料的制备方法如下：
（1）将羟乙基纤维素与30.0wt%的去离子水于1000rpm的转速下搅拌， 混合溶解得溶液A；将50.0wt%的润湿分散剂、30.0wt%的多功能助剂和 50.0wt%的消泡剂与溶液A以600rpm的转速搅拌，混合均匀得溶液B；将 溶液B、无机颜料、填料和40wt%的去离子水于室温下以1200rpm的转速搅 拌，混合均匀，并研磨至无机颜料和填料的粒径在40μm以下，得溶液C；
（2）在800rpm的搅拌转速下，在溶液C中加入剩余的润湿分散剂、剩 余的消泡剂、杀菌剂、合成树脂乳液、成膜助剂、防冻剂、增稠剂和剩余的 所述去离子水，混合均匀，即可；
其中，百分比均为相对于各相应组分质量的质量百分比。
对比实施例1：
合成树脂乳液外墙涂料的原料配方（wt%）如下表4。
表4 对比实施例1的合成树脂乳液外墙涂料的原料配方（wt%）
合成树脂乳液Poligen WE-6 58.0% 羟乙基纤维素250HBR 1.0% 颜料：金红石钛白R706 11.0% 填料：绢云母粉GA-4 18.0% 润湿分散剂Goodow 400 0.2% 多功能助剂CrosfectTM DWB-95 0.4% 消泡剂BD-405 0.4% MIRECIDE-KW/600杀菌剂 0.3% 增稠剂R278 1.2% Crosfect GE环保型成膜助剂 1.0% 防冻剂乙二醇 0.8%
去离子水 7.7%
合成树脂乳液外墙涂料的制备方法如下：
（1）将羟乙基纤维素与25.0wt%的去离子水以1100rpm的转速下搅拌， 混合溶解得溶液A；将60.0wt%的润湿分散剂、50.0wt%的多功能助剂和 30.0wt%的消泡剂与溶液A以700rpm的转速搅拌，混合均匀得溶液B；将 溶液B、无机颜料、填料和40wt%的去离子水于室温下混以1400rpm的转速 搅拌，混合均匀，并研磨至无机颜料和填料的粒径在40μm，得溶液C；
（2）在700rpm的搅拌转速下，在溶液C中加入剩余的润湿分散剂、剩 余的消泡剂、杀菌剂、合成树脂乳液、成膜助剂、防冻剂、增稠剂和剩余的 所述去离子水，混合均匀，即可；
其中，百分比均为相对于各相应组分质量的质量百分比。
效果实施例
实施例1-3合成树脂乳液墙面涂料、市售丽晨LC2100高级内墙乳胶漆 （简称丽晨）、阿帝兰6000二合一外墙乳胶漆（简称阿帝兰）和对比实施例 1的涂料进行性能、环保指标对比实验，具体结果见表5及表6。
表5 各产品性能指标
表6 环保指标
从表5中可见，本发明的合成树脂乳液墙面涂料的使用性能好，干燥时 间快，耐碱性、耐刷洗性、耐沾污性、耐温变性好，耐人工气候老化性好， 克服了传统的合成树脂乳液墙面涂料中对通过添加含有APEO助剂来提高 产品的润湿、渗透、分散性能，在生产过程中产生APEO有害副产物的缺陷。 从表6中可见，本发明的合成树脂乳液墙面涂料不含有APEO，且VOC含 量远低于常规的墙面涂料，且未检出游离甲醛、苯、甲苯及重金属物质，是 一种符合当前时代需求的环保型水性涂料。对比实施例1的涂料，虽然其中 也不含APEO，但其综合性能不佳，其挥发性有机化合物含量（VOC）明显 高于本发明的合成树脂乳液墙面涂料，使用效果不如本发明的合成树脂乳液 墙面涂料。