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一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710517588.1 (22)申请日 2017.06.29 (71)申请人周口师范学院地址 466000 河南省周口市川汇区文昌大道东段周口师范学院 (72)发明人田博士王振领黄敬斌高博 (74)专利代理机构郑州中原专利事务所有限公司 41109 代理人霍彦伟 (51)Int.Cl. C09K 11/54(2006.01) B82Y 20/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗。

2、粒及其制备方法 (57)摘要本发明提供一种红光增强上转换发光多孔 ZnO纳米颗粒及其制备方法，一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒，为掺杂Yb、 Er、 Mn的ZnO 纳米颗粒，包括以下各原料而成， Zn2+离子溶液、 Yb3+离子溶液、 Er3+离子溶液、 Mn2+离子溶液、 CO32- 离子溶液，其中Zn2+： Yb3+： Er3+： Mn2+的摩尔比为， Zn2+： Yb3+： Er3+： Mn2+=10060： 36： 0.30.6： 6 10。通过热分解和高温焙烧制得ZnO纳米颗粒， ZnO纳米颗粒的形状为规则的球形，尺寸较小，具有多孔结构，红光发射得到增。

3、强。权利要求书1页说明书7页附图3页 CN 109207146 A 2019.01.15 CN 109207146 A 1.一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒，其特征在于：为掺杂Yb、 Er、 Mn的ZnO纳米颗粒，包括以下各原料而成， Zn2+离子溶液、 Yb3+离子溶液、 Er3+离子溶液、 Mn2+离子溶液、 CO32-离子溶液，其中Zn2+、 Yb3+、 Er3+、 Mn2+的摩尔比为， Zn2+： Yb3+： Er3+： Mn2+=10060： 36： 0.30.6： 610。 2.根据权利要求1所述的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒，其特征在于：所述Z。

4、n2 +、 Yb3+、 Er3+、 Mn2+的摩尔比为， Zn2+： Yb3+： Er3+： Mn2+=84： 4.4： 0.5： 8.4。 3.根据权利要求1所述的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒，其特征在于： Zn2+与 CO32-的摩尔比为Zn2+： CO32-=35:59。 4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，（1）采用沉淀法，合成Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6；（2）将步骤（1）所得的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6在一缩聚乙二。

5、醇 (DEG)中230240回流1 2 h，冷却后离心分离，得到沉淀，即为Yb/Er/Mn共掺杂的多孔ZnO纳米颗粒；（3）将步骤（2）所制得Yb/Er/Mn共掺杂的多孔ZnO纳米颗粒进行焙烧，即得到红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒ZnO:Yb/Er/Mn。 5.根据权利要求4所述的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）为，首先制得Zn2+离子、 Yb3+离子、 Er3+离子和Mn2+离子共混溶液，然后在共混溶液中加入CO32-离子溶液，制得Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6。 6. 根据权利。

6、要求4所述的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将步骤（1）所得的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6在一缩聚乙二醇(DEG)中先进行超声波分散，然后再在230240温度下回流1 2 h。 7.根据权利要求4所述的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）为，将步骤（2）制得的Yb/Er/Mn共掺杂的多孔ZnO纳米颗粒在350450焙烧23小时，即得到红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒ZnO:Yb/Er/Mn。权利要求书 1/1 页 2 CN 109207。

7、146 A 2 一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及上转换发光领域，尤其涉及一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。背景技术 0002 上转换发光是一种反斯托克定律的发光现象，它可以吸收长波长的光而发射出短波长的光，在生物医学领域具有广阔的应用前景。因此，上转换发光纳米材料也是近几年来的研究热点课题之一。与传统的下转换发光材料相比，上转换发光纳米材料具有较好尖锐的发射光谱、良好的光/化学稳定性、较强的组织穿透能力、较低的荧光背景和较低的细胞损伤性能等优点，在细胞成像、药物治疗与监测和磁共振成像等方面具有诱人的。

8、应用前景。 0003 目前，研究较多的上转换发光基质材料主要是氟化物和氟氧化物。其中， NaYF4是目前公认为上转换发光效率最高的基质材料，但是，其水溶性和生物相容性较差，并且元素氟在生物体内具有潜在生物毒性，大大限制了其在生物领域内的应用。据文献报道， ZnO纳米颗粒具有较好的生物相容性和生物降解性能，并且无毒。因此，近年来其在细胞成像等生物领域内的应用越来越受到人们的关注。另外， ZnO也可用作上转换发光材料的基质材料，通过在ZnO晶格中掺杂稀土离子（Yb、 Er共掺）可实现其上转换发光。但是，由于生物组织对短波长的光（600 nm以下）具有较。

9、强的吸收，不利于上转换发光材料直接用于体内细胞成像。相反， 600 -1100nm的近红外光是生物组织的光学窗口，该波段内的光具有较低的生物荧光背景和较低的吸收，是细胞成像的理想波长范围。但是，目前上转发光纳米材料在近红外区（大于600 nm）的发光强度较弱，不利于体内细胞成像。因此，开发和研制具有较强红光发射的上转换发光纳米材料具有重要的研究意义。发明内容 0004 为解决上述问题，本发明提供一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒及其制备方法， ZnO纳米颗粒的形状为规则的球形，尺寸较小，具有多孔结构，红光发射得到增强。 0005 本发明的技术方案。

10、为：一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒，为掺杂Yb、 Er、 Mn的ZnO纳米颗粒，包括以下各原料而成， Zn2+离子溶液、 Yb3+离子溶液、 Er3+离子溶液、 Mn2+离子溶液、 CO32-离子溶液，其中Zn2+： Yb3+： Er3+： Mn2+的摩尔比为， Zn2+： Yb3+： Er3+： Mn2+=10060： 36： 0.30.6： 610。 0006 所述Zn2+： Yb3+： Er3+： Mn2+的摩尔比为， Zn2+： Yb3+： Er3+： Mn2+=84： 4.4： 0.5： 8.4。 0007 Zn2+与CO32-的摩尔比为Zn2+： CO32-=3。

11、5:59。 0008 一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，（1）采用沉淀法，合成Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6；（2）将步骤（1）所得的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6在一缩聚乙二醇 (DEG)中230240回流12 h，冷却后离心分离，得到沉淀，即为Yb/Er/Mn共掺杂的多孔ZnO纳米颗粒；说明书 1/7 页 3 CN 109207146 A 3 （3）将步骤（2）所制得Yb/Er/Mn共掺杂的多孔ZnO纳米颗粒进行焙烧，即得到红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒ZnO:。

12、Yb/Er/Mn。 0009 所述步骤（1）为，首先制得Zn2+离子、 Yb3+离子、 Er3+离子和Mn2+离子共混溶液，然后在共混溶液中加入CO32-离子溶液，制得Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6。 0010 所述步骤（2）中，将步骤（1）所得的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6在一缩聚乙二醇(DEG)中先进行超声波分散，然后再在230240温度下回流12 h。 0011 所述步骤（3）为，将步骤（2）制得的Yb/Er/Mn共掺杂的多孔ZnO纳米颗粒在350 450焙烧23小时，即得到红光增强上转换发光。

13、多孔ZnO纳米颗粒ZnO:Yb/Er/Mn。 0012 本发明的有益效果为，通过将Yb/Er/Mn共掺杂的Zn4CO3(OH)6在高沸点溶剂DEG中热分解的方法，制得为多孔结构和规则球形的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO纳米颗粒，尺寸为50 nm80 nm，比表面积与孔体积的值较大，孔结构良好，而且分散性较好，未出现团聚现象。由于Yb/Er/Mn共掺杂的Zn4CO3(OH)6受热易分解，在热分解过程中产生大量的CO2气泡，导致 ZnO纳米颗粒在自组装过程中ZnO纳米晶间存在大量空隙，从而形成多孔结构的ZnO纳米粒子。通过高温焙烧处理，增强Yb/Er/Mn共掺杂的Zn。

14、O的发光性能，制得的Yb/Er/Mn共掺杂的 ZnO纳米颗粒通过荧光光谱测试有较强的红光发射，红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒对于开发和利用ZnO纳米颗粒用于药物控制释放和细胞成像等具有重要的研究意义。附图说明 0013 图1是ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的XRD谱。 0014 图2是ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的SEM图。 0015 图3是ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的TEM图。 0016 图4是ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒低温N2吸附-脱附曲线。 0017 图5是掺杂Mn离子ZnO:Yb/Er/Mn (a) 和未掺杂Mn离子ZnO:Yb/Er (b)纳米颗粒的。

15、上转发光光谱，激发波长为980 nm。具体实施方式 0018 实施例1 一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，（1）分别将610-31.010-2mol Zn(NO3)26H2O、 1.010-2mol1.810-2mol无水 Na2CO3溶于15 mL20 mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、 B。在溶液A中分别加入310-4 mol610-4 mol的Yb3+离子溶液、 310-5 mol610-5 mol Er3+离子溶液和0.610-3 mol1.010-3 mol的Mn(NO3)2；然后在室温磁力搅拌下以12滴/s的速。

16、度缓慢加入溶液B，室温搅拌12 h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤23次，收集洗涤后的沉淀，在5070真空干燥10 h15 h，得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6。 0019 （2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入130 mL160 mL一缩聚乙二醇，超声波分散10 min，然后230回流1h，反应结束后自然冷却到室温，以10000 r/min12000 r/min的速度离心8 min15 min，得到沉淀，并用无水。

17、乙醇洗涤沉淀25次，收集洗涤后的沉淀，在5070真空干燥10 h15 说明书 2/7 页 4 CN 109207146 A 4 h，得到粉末体。 0020 （3）将第二步中所制得的粉末体在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛350450焙烧2 h3h，升温速率为8 /min12 /min。焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。 0021 实施例2：一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，（1）分别将3.0g Zn(NO3)26H2O、 1.8。

18、g无水Na2CO3溶于18 mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、 B。在溶液A中分别加入4.610-4mol的Yb3+离子溶液、 4.010-5 mol3.510-5 mol的Er3+离子溶液和0.35g质量分数为50%的Mn(NO3)2水溶液；然后在室温磁力搅拌下以2滴/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌1.5h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，收集洗涤后的沉淀， 65真空干燥10 h，得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6。 0022 （2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO。

19、前驱体Zn4CO3(OH)6转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入130 mL一缩聚乙二醇，超声波分散10 min，然后235回流2 h，反应结束后自然冷却到室温，以1000012000 r/min的转速离心11min，收集沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，收集洗涤后的沉淀， 60 真空干燥8 h。 0023 （3）将第二步中所得粉末在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛380焙烧2.8小时，升温速率为10 /min，焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。 00。

20、24 实施例3：一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，（1）分别将2.5 g Zn(NO3)26H2O、 1.5 g无水Na2CO3溶于15 mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、 B。然后分别将4.5 mL 0.1 mol/L 的Yb(NO3)3溶液、 5.0 mL 0.01 mol/L 的Er(NO3)3溶液和0.3 g质量分数为50%的Mn(NO3)2水溶液加入到溶液A中。然后在室温磁力搅拌下以1滴/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌1 h，离心，所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，收集沉淀，然后60 真空。

21、干燥12 h，得到Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6。 0025 （2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入150 mL一缩聚乙二醇，超声波分散10 min，然后230回流1 h，反应结束后自然冷却到室温，高速离心10 min （12000 r/min）得到沉淀物，并用无水乙醇洗涤沉淀物至少3次，收集沉淀， 60真空干燥12 h。 0026 （3）将第二步中所得粉末在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛400 焙烧2小时，升温速率为10 /min，焙烧。

22、结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末 ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。 0027 实施例4 一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，（1）分别将8.410-3mol Zn(NO3)26H2O、 1.410-2mol无水Na2CO3溶于20 mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、 B。在溶液A中分别加入4.4mL 0.1 mol/L 的Yb 说明书 3/7 页 5 CN 109207146 A 5 (NO3)3、 5.0 mL 0.01 mol/L的 Er(NO3)3溶液和8.410-4m。

23、ol的Mn(NO3)2；然后在室温磁力搅拌下以1滴/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌12 h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，收集洗涤后的沉淀，在60真空干燥12 h，得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6。 0028 （2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入150 mL一缩聚乙二醇，超声波分散10 min，然后230回流1h，反应结束后自然冷却到室温，以12000 r/min的速度离心10 min，得到沉淀，并用无水。

24、乙醇洗涤沉淀3次，收集洗涤后的沉淀，在60 真空干燥12 h，得到粉末体。 0029 （3）将第二步中所制得的粉末体在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛400焙烧2 h，升温速率为10 /min，焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。 0030 实施例5 一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，（1）分别将610-3mol Zn(NO3)26H2O、 1.010-2mol无水Na2CO3溶于15mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶。

25、液A、 B。在溶液A中分别加入3.0 mL 0.1 mol/L 的Yb (NO3)3、 3.0 mL 0.01 mol/L的 Er(NO3)3溶液和610-4mol的Mn(NO3)2；然后在室温磁力搅拌下以2滴/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌2 h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，收集洗涤后的沉淀，在55真空干燥15 h，得到白色粉末状的 Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6。 0031 （2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入130 mL一缩。

26、聚乙二醇，超声波分散8 min，然后240回流1h，反应结束后自然冷却到室温，以10000 r/min的速度离心15min，得到沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀5次，收集洗涤后的沉淀， 70 真空干燥8h，得到粉末体。 0032 （3）将第二步中所制得的粉末体在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛350焙烧3 h，升温速率为12 /min，焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。 0033 实施例6 一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，（。

27、1）分别将1.010-2mol Zn(NO3)26H2O、 1.810-2mol无水Na2CO3溶于20mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、 B。在溶液A中分别加入6.0 mL 0.1 mol/L 的Yb (NO3)3、 6.0 mL 0.01 mol/L的 Er(NO3)3溶液和1.010-3mol的Mn(NO3)2；然后在室温磁力搅拌下以2滴/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌1.5 h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次，收集洗涤后的沉淀，在50真空干燥13 h，得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn。

28、4CO3(OH)6。 0034 （2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入160 mL一缩聚乙二醇，超声波分散12 min，然后235回流1h，反应结束后自然冷却到室温，以11000 r/min的速度离心12min，得到沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀4次，收集洗涤后的沉淀， 75 真空干燥8h，得到粉末体。 0035 （3）将第二步中所制得的粉末体在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉说明书 4/7 页 6 CN 109207146 A 6 中空气氛450焙烧2.5 h，升温速率为9 /mi。

29、n，焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。 0036 实施例7 一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，（1）分别将7.510-3mol Zn(NO3)26H2O、 1.610-2mol无水Na2CO3溶于20mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、 B。在溶液A中分别加入2.mL 0.2 mol/L 的Yb (NO3)3、 4.2mL 0.01 mol/L的 Er(NO3)3溶液和8.310-4mol的Mn(NO3)2；然后在室温磁力搅拌下以1滴。

30、/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌1.2 h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次，收集洗涤后的沉淀，在70真空干燥8 h，得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6。 0037 （2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入140 mL一缩聚乙二醇，超声波分散15 min，然后230回流1h，反应结束后自然冷却到室温，以12000 r/min的速度离心10min，得到沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀2次，收集洗涤后的沉淀， 50 真空干燥。

31、15h，得到粉末体。 0038 （3）将第二步中所制得的粉末体在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛420焙烧2.0h，升温速率为8/min，焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。 0039 实施例8 一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，（1）分别将9.510-3mol Zn(NO3)26H2O、 1.710-2mol无水Na2CO3溶于20 mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、 B。在溶液A中分别加入2.5 mL 0.2。

32、 mol/L 的 YbCl3、 3.0mL 0.02 mol/L的 Er(NO3)3溶液和6.510-4mol的MnCl2；然后在室温磁力搅拌下以1滴/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌1.2 h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤3次，收集洗涤后的沉淀， 60真空干燥14h，得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6。 0040 （2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入150 mL一缩聚乙二醇，超声波分散13 min，然后235回流。

33、1.5 h，反应结束后自然冷却到室温，以12000 r/min的速度离心8min，得到沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀2 次，收集洗涤后的沉淀， 65 真空干燥8h，得到粉末体。 0041 （3）将第二步中所制得的粉末体在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛370焙烧2.0h，升温速率为10 /min，焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。 0042 实施例9 一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，（1）分别将8.010-3mol ZnCl2。

34、6H2O、 1.710-2mol无水Na2CO3溶于20mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、 B。在溶液A中分别加入4.0 mL 0.1 mol/L 的YbCl3、 2.4 mL 0.02 mol/L的 ErCl3溶液和9.610-4mol的MnCl2；然后在室温磁力搅拌下以1滴/s 的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌1.5h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，收集洗涤后的沉淀， 70真空干燥10 h，得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共说明书 5/7 页 7 CN 109207146 A 7 掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6。

35、。 0043 （2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入135 mL一缩聚乙二醇，超声波分散12 min，然后230回流1.6h，反应结束后自然冷却到室温，以11000 r/min的速度离心8min，得到沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀2次，收集洗涤后的沉淀， 60 真空干燥10h，得到粉末体。 0044 （3）将第二步中所制得的粉末体在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛450焙烧2.0h，升温速率为9/min，焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米。

36、颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。 0045 对实施例2-实施例9制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒进行检测分析 XRD图谱测试采用仪器的型号为： D8 FOCUS （德国Bruker），激发和发射光谱图采用仪器型号为： FLS920P （英国爱丁堡）， N2吸附脱附等温线测试采用仪器型号： ASAP 2020M HD88 （美国麦克公司），扫描电子显微镜照片采用的仪器型号为： Quanta 200 （美国FEI公司），透射电子显微镜照片采用的仪器型号为： JEM 1200EX （日本电子）。 0046 XRD测试：实施例2-实施例9制得的ZnO。

37、:Yb/Er/Mn纳米颗粒通过XRD测试， Yb/Er/Mn 混合离子的加入未对ZnO的晶相产生影响。 0047 如实施例3，图1为实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的XRD谱。由图1可见，实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒在2 =1070 范围内有较强的衍射峰出现，分别归属于六方相ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面的衍射，这表明ZnO纳米颗粒已经成功制得。并且， Yb/Er/Mn混合离子的加入并未对ZnO的晶相产生影响。 0048 SEM测试：通过SEM测试，实施例2-。

38、实施例9制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒为规则的球形，并且分散性较好，未出现团聚现象。 0049 如实施例3，图2中ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的SEM照片为实施例3制得的ZnO:Yb/Er/ Mn纳米颗粒的SEM照片，实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒为规则的球形，并且分散性较好，未出现团聚现象。 0050 TEM测试：通过SEM测试，实施例2-实施例9制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒具有无序的孔结构，这是由ZnO纳米晶之间的无序堆积所致，尺寸为50nm80nm。 0051 如实施例3，图3为实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗。

39、粒的TEM图，实施例3制得的 ZnO:Yb/Er/Mn的尺寸约为60 nm， ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒具有无序的孔结构。 0052 N2吸附-脱附等温测试：通过N2吸附-脱附等温测试，实施例2-实施例9制得的ZnO: Yb/Er/Mn纳米颗粒的低温N2吸附-脱附等温线均为典型IV型吸附等温线，说明实施例2-实施例9所制备的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒具有多孔结构且由低温N2吸附-脱附等温线计算得 ZnO:Yb/Er/Mn的比表面积大于10.7 m2/g13.1 m2/g，孔体积大于0.028 cm3/g 0.033cm3/g。 0053 如实施例3，图4为实施例3制得。

40、的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的低温N2吸附-脱附等温线，且由低温N2吸附-脱附等温线计算得ZnO:Yb/Er/Mn的比表面积大于11.9 m2/g, 孔体积大于0.03 cm3/g。 0054 实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn的吸附等温线为典型IV型吸附等温线，这是多孔材料的典型特征，表明实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒具有多孔结构，这与TEM的表征结果相一致。由实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn的吸附等温线计算得到实施例3制得的ZnO: 说明书 6/7 页 8 CN 109207146 A 8 Yb/Er/Mn的比表面积为12.5 m2/g, 。

41、孔体积为0.04 cm3/g。 0055 荧光光谱测试：在980 nm 激光激发下，进行荧光光谱测试，实施例2-实施例9制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒在650-680 nm范围有较强的的发射峰，表现为较强的红光发射。 0056 如实施例3，图5为在980 nm 激光激发下，实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的发射光谱。由图5b可以看出，未掺杂Mn离子后的ZnO:Yb/Er纳米颗粒在650-680 nm范围仅有很弱的发射峰，表明其发光强度很弱。对于掺杂Mn离子后的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒（图 5b），其在660 nm处有一较强的发射峰，表现为较强的红光发射。这表明Mn的掺杂对ZnO:Yb/ Er纳米颗粒的发光性能和强度均有显著增强的作用。 0057 以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。说明书 7/7 页 9 CN 109207146 A 9 图1 图2 说明书附图 1/3 页 10 CN 109207146 A 10 图3 图4 说明书附图 2/3 页 11 CN 109207146 A 11 图5 说明书附图 3/3 页 12 CN 109207146 A 12 。

摘要
申请专利号：	CN201710517588.1	申请日：	20170629
公开号：	CN109207146A	公开日：	20190115
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C09K11/54,B82Y20/00,B82Y40/00	主分类号：	C09K11/54,B82Y20/00,B82Y40/00
申请人：	周口师范学院
发明人：	田博士,王振领,黄敬斌,高博
地址：	466000 河南省周口市川汇区文昌大道东段周口师范学院
优先权：	CN201710517588A
专利代理机构：	郑州中原专利事务所有限公司	代理人：	霍彦伟
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内容摘要

本发明提供一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒及其制备方法，一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒，为掺杂Yb、Er、Mn的ZnO纳米颗粒，包括以下各原料而成，Zn2+离子溶液、Yb3+离子溶液、Er3+离子溶液、Mn2+离子溶液、CO32‑离子溶液，其中Zn2+：Yb3+：Er3+：Mn2+的摩尔比为，Zn2+：Yb3+：Er3+：Mn2+=100～60：3～6：0.3～0.6：6～10。通过热分解和高温焙烧制得ZnO纳米颗粒，ZnO纳米颗粒的形状为规则的球形，尺寸较小，具有多孔结构，红光发射得到增强。

权利要求书

1.一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒，其特征在于：为掺杂Yb、Er、Mn的ZnO纳米颗粒，包括以下各原料而成，Zn离子溶液、Yb离子溶液、Er离子溶液、Mn离子溶液、CO离子溶液，其中Zn、Yb、Er、Mn的摩尔比为，Zn：Yb：Er：Mn=100～60：3～6：0.3～0.6：6～10。 2.根据权利要求1所述的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒，其特征在于：所述Zn、Yb、Er、Mn的摩尔比为，Zn：Yb：Er：Mn=84：4.4：0.5：8.4。 3.根据权利要求1所述的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒，其特征在于：Zn与CO的摩尔比为Zn：CO=3～5:5～9。 4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，（1）采用沉淀法，合成Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体—ZnCO(OH)；（2）将步骤（1）所得的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体—ZnCO(OH)在一缩聚乙二醇(DEG)中230℃～240℃回流1～2h，冷却后离心分离，得到沉淀，即为Yb/Er/Mn共掺杂的多孔ZnO纳米颗粒；（3）将步骤（2）所制得Yb/Er/Mn共掺杂的多孔ZnO纳米颗粒进行焙烧，即得到红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒ZnO:Yb/Er/Mn。 5.根据权利要求4所述的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）为，首先制得Zn离子、Yb离子、Er离子和Mn离子共混溶液，然后在共混溶液中加入CO离子溶液，制得Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体—ZnCO(OH)。 6.根据权利要求4所述的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将步骤（1）所得的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体—ZnCO(OH)在一缩聚乙二醇(DEG)中先进行超声波分散，然后再在230℃～240℃温度下回流1～2h。 7.根据权利要求4所述的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）为，将步骤（2）制得的Yb/Er/Mn共掺杂的多孔ZnO纳米颗粒在350～450℃焙烧2～3小时，即得到红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒ZnO:Yb/Er/Mn。

说明书

技术领域

本发明涉及上转换发光领域，尤其涉及一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。

背景技术

上转换发光是一种反斯托克定律的发光现象，它可以吸收长波长的光而发射出短波长的光，在生物医学领域具有广阔的应用前景。因此，上转换发光纳米材料也是近几年来的研究热点课题之一。与传统的下转换发光材料相比，上转换发光纳米材料具有较好尖锐的发射光谱、良好的光/化学稳定性、较强的组织穿透能力、较低的荧光背景和较低的细胞损伤性能等优点，在细胞成像、药物治疗与监测和磁共振成像等方面具有诱人的应用前景。

目前，研究较多的上转换发光基质材料主要是氟化物和氟氧化物。其中，NaYF4是目前公认为上转换发光效率最高的基质材料，但是，其水溶性和生物相容性较差，并且元素氟在生物体内具有潜在生物毒性，大大限制了其在生物领域内的应用。据文献报道，ZnO纳米颗粒具有较好的生物相容性和生物降解性能，并且无毒。因此，近年来其在细胞成像等生物领域内的应用越来越受到人们的关注。另外，ZnO也可用作上转换发光材料的基质材料，通过在ZnO晶格中掺杂稀土离子（Yb、Er共掺）可实现其上转换发光。但是，由于生物组织对短波长的光（600 nm以下）具有较强的吸收，不利于上转换发光材料直接用于体内细胞成像。相反，600 -1100nm的近红外光是生物组织的光学窗口，该波段内的光具有较低的生物荧光背景和较低的吸收，是细胞成像的理想波长范围。但是，目前上转发光纳米材料在近红外区（大于600 nm）的发光强度较弱，不利于体内细胞成像。因此，开发和研制具有较强红光发射的上转换发光纳米材料具有重要的研究意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒及其制备方法，ZnO纳米颗粒的形状为规则的球形，尺寸较小，具有多孔结构，红光发射得到增强。

本发明的技术方案为：一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒，为掺杂Yb、Er、Mn的ZnO纳米颗粒，包括以下各原料而成，Zn2+离子溶液、Yb3+离子溶液、Er3+离子溶液、Mn2+离子溶液、CO32-离子溶液，其中Zn2+：Yb3+：Er3+：Mn2+的摩尔比为，Zn2+：Yb3+：Er3+：Mn2+=100～60：3～6：0.3～0.6：6～10。

所述Zn2+：Yb3+：Er3+：Mn2+的摩尔比为，Zn2+：Yb3+：Er3+：Mn2+=84：4.4：0.5：8.4。

Zn2+与CO32-的摩尔比为Zn2+：CO32-=3～5:5～9。

一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，

（1）采用沉淀法，合成Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体—Zn4CO3(OH)6；

（2）将步骤（1）所得的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体—Zn4CO3(OH)6在一缩聚乙二醇(DEG)中230℃～240℃回流1～2 h，冷却后离心分离，得到沉淀，即为Yb/Er/Mn共掺杂的多孔ZnO纳米颗粒；

（3）将步骤（2）所制得Yb/Er/Mn共掺杂的多孔ZnO纳米颗粒进行焙烧，即得到红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒ZnO:Yb/Er/Mn。

所述步骤（1）为，首先制得Zn2+离子、Yb3+离子、Er3+离子和Mn2+离子共混溶液，然后在共混溶液中加入CO32-离子溶液，制得Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体—Zn4CO3(OH)6。

所述步骤（2）中，将步骤（1）所得的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体—Zn4CO3(OH)6在一缩聚乙二醇(DEG)中先进行超声波分散，然后再在230℃～240℃温度下回流1～2 h。

所述步骤（3）为，将步骤（2）制得的Yb/Er/Mn共掺杂的多孔ZnO纳米颗粒在350～450℃焙烧2～3小时，即得到红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒ZnO:Yb/Er/Mn。

本发明的有益效果为，通过将Yb/Er/Mn共掺杂的Zn4CO3(OH)6在高沸点溶剂DEG中热分解的方法，制得为多孔结构和规则球形的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO纳米颗粒，尺寸为50 nm—80 nm，比表面积与孔体积的值较大，孔结构良好，而且分散性较好，未出现团聚现象。由于Yb/Er/Mn共掺杂的Zn4CO3(OH)6受热易分解，在热分解过程中产生大量的CO2气泡，导致ZnO纳米颗粒在自组装过程中ZnO纳米晶间存在大量空隙，从而形成多孔结构的ZnO纳米粒子。通过高温焙烧处理，增强Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO的发光性能，制得的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO纳米颗粒通过荧光光谱测试有较强的红光发射，红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒对于开发和利用ZnO纳米颗粒用于药物控制释放和细胞成像等具有重要的研究意义。

附图说明

图1是ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的XRD谱。

图2是ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的SEM图。

图3是ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的TEM图。

图4是ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒低温N2吸附-脱附曲线。

图5是掺杂Mn离子ZnO:Yb/Er/Mn (a) 和未掺杂Mn离子ZnO:Yb/Er (b)纳米颗粒的上转发光光谱，激发波长为980 nm。

具体实施方式

实施例1

一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，

（1）分别将6×10-3～1.0×10-2mol Zn(NO3)2·6H2O、1.0×10-2mol～1.8×10-2mol无水Na2CO3溶于15 mL～20 mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、B。在溶液A中分别加入3×10-4 mol～6×10-4 mol的Yb3+离子溶液、3×10-5 mol～6×10-5 mol Er3+离子溶液和0.6×10-3 mol～1.0×10-3 mol的Mn(NO3)2；然后在室温磁力搅拌下以1～2滴/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌1～2 h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，收集洗涤后的沉淀，在50℃～70℃真空干燥10 h～15 h，得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]。

（2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入130 mL～160 mL一缩聚乙二醇，超声波分散10 min，然后230℃回流1h，反应结束后自然冷却到室温，以10000 r/min～12000 r/min的速度离心8 min～15 min，得到沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀2～5次，收集洗涤后的沉淀，在50℃～70℃真空干燥10 h～15 h，得到粉末体。

（3）将第二步中所制得的粉末体在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛350℃～450℃焙烧2 h～3h，升温速率为8 ℃/min～12 ℃/min。焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。

实施例2：

一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，

（1）分别将3.0g Zn(NO3)2·6H2O、1.8g无水Na2CO3溶于18 mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、B。在溶液A中分别加入4.6×10-4mol的Yb3+离子溶液、4.0×10-5mol～3.5×10-5 mol的Er3+离子溶液和0.35g质量分数为50%的Mn(NO3)2水溶液；然后在室温磁力搅拌下以2滴/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌1.5h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，收集洗涤后的沉淀，65℃真空干燥10 h，得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]。

（2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入130 mL一缩聚乙二醇，超声波分散10 min，然后235℃回流2 h，反应结束后自然冷却到室温，以10000～12000 r/min的转速离心11min，收集沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，收集洗涤后的沉淀，60 ℃真空干燥8 h。

（3）将第二步中所得粉末在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛380℃焙烧2.8小时，升温速率为10 ℃/min，焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。

实施例3：

一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，

（1）分别将2.5 g Zn(NO3)2·6H2O、1.5 g无水Na2CO3溶于15 mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、B。然后分别将4.5 mL 0.1 mol/L 的Yb(NO3)3溶液、5.0 mL 0.01 mol/L 的Er(NO3)3溶液和0.3 g质量分数为50%的Mn(NO3)2水溶液加入到溶液A中。然后在室温磁力搅拌下以1滴/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌1 h，离心，所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，收集沉淀，然后60 ℃真空干燥12 h，得到Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]。

（2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入150 mL一缩聚乙二醇，超声波分散10 min，然后230℃回流1 h，反应结束后自然冷却到室温，高速离心10 min（12000 r/min）得到沉淀物，并用无水乙醇洗涤沉淀物至少3次，收集沉淀，60℃真空干燥12 h。

（3）将第二步中所得粉末在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛400 ℃焙烧2小时，升温速率为10 ℃/min，焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。

实施例4

一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，

（1）分别将8.4×10-3mol Zn(NO3)2·6H2O、1.4×10-2mol无水Na2CO3溶于20 mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、B。在溶液A中分别加入4.4mL 0.1 mol/L 的Yb(NO3)3、5.0 mL 0.01 mol/L的 Er(NO3)3溶液和8.4×10-4mol的Mn(NO3)2；然后在室温磁力搅拌下以1滴/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌1～2 h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，收集洗涤后的沉淀，在60℃真空干燥12 h，得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]。

（2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入150 mL一缩聚乙二醇，超声波分散10 min，然后230℃回流1h，反应结束后自然冷却到室温，以12000 r/min的速度离心10 min，得到沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀3次，收集洗涤后的沉淀，在60 ℃真空干燥12 h，得到粉末体。

（3）将第二步中所制得的粉末体在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛400℃焙烧2 h，升温速率为10 ℃/min，焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。

实施例5

一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，

（1）分别将6×10-3mol Zn(NO3)2·6H2O、1.0×10-2mol无水Na2CO3溶于15mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、B。在溶液A中分别加入3.0 mL 0.1 mol/L 的Yb(NO3)3、3.0 mL 0.01 mol/L的 Er(NO3)3溶液和6×10-4mol的Mn(NO3)2；然后在室温磁力搅拌下以2滴/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌2 h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，收集洗涤后的沉淀，在55℃真空干燥15 h，得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]。

（2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入130 mL一缩聚乙二醇，超声波分散8 min，然后240℃回流1h，反应结束后自然冷却到室温，以10000 r/min的速度离心15min，得到沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀5次，收集洗涤后的沉淀，70 ℃真空干燥8h，得到粉末体。

（3）将第二步中所制得的粉末体在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛350℃焙烧3 h，升温速率为12 ℃/min，焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。

实施例6

一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，

（1）分别将1.0×10-2mol Zn(NO3)2·6H2O、1.8×10-2mol无水Na2CO3溶于20mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、B。在溶液A中分别加入6.0 mL 0.1 mol/L 的Yb(NO3)3、6.0 mL 0.01 mol/L的 Er(NO3)3溶液和1.0×10-3mol的Mn(NO3)2；然后在室温磁力搅拌下以2滴/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌1.5 h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次，收集洗涤后的沉淀，在50℃真空干燥13 h，得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]。

（2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入160 mL一缩聚乙二醇，超声波分散12 min，然后235℃回流1h，反应结束后自然冷却到室温，以11000 r/min的速度离心12min，得到沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀4次，收集洗涤后的沉淀，75 ℃真空干燥8h，得到粉末体。

（3）将第二步中所制得的粉末体在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛450℃焙烧2.5 h，升温速率为9 ℃/min，焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。

实施例7

一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，

（1）分别将7.5×10-3mol Zn(NO3)2·6H2O、1.6×10-2mol无水Na2CO3溶于20mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、B。在溶液A中分别加入2.mL 0.2 mol/L 的Yb(NO3)3、4.2mL 0.01 mol/L的 Er(NO3)3溶液和8.3×10-4mol的Mn(NO3)2；然后在室温磁力搅拌下以1滴/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌1.2 h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次，收集洗涤后的沉淀，在70℃真空干燥8 h，得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]。

（2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入140 mL一缩聚乙二醇，超声波分散15 min，然后230℃回流1h，反应结束后自然冷却到室温，以12000 r/min的速度离心10min，得到沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀2次，收集洗涤后的沉淀，50 ℃真空干燥15h，得到粉末体。

（3）将第二步中所制得的粉末体在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛420℃焙烧2.0h，升温速率为8℃/min，焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。

实施例8

一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，

（1）分别将9.5×10-3mol Zn(NO3)2·6H2O、1.7×10-2mol无水Na2CO3溶于20 mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、B。在溶液A中分别加入2.5 mL 0.2 mol/L 的YbCl3、3.0mL 0.02 mol/L的 Er(NO3)3溶液和6.5×10-4mol的MnCl2；然后在室温磁力搅拌下以1滴/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌1.2 h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤3次，收集洗涤后的沉淀，60℃真空干燥14h，得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]。

（2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入150 mL一缩聚乙二醇，超声波分散13 min，然后235℃回流1.5 h，反应结束后自然冷却到室温，以12000 r/min的速度离心8min，得到沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀2次，收集洗涤后的沉淀，65 ℃真空干燥8h，得到粉末体。

（3）将第二步中所制得的粉末体在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛370℃焙烧2.0h，升温速率为10 ℃/min，焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。

实施例9

一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，

（1）分别将8.0×10-3mol ZnCl2·6H2O、1.7×10-2mol无水Na2CO3溶于20mL去离子水中，超声使二者完全溶解，分别得到溶液A、B。在溶液A中分别加入4.0 mL 0.1 mol/L 的YbCl3、2.4 mL 0.02 mol/L的 ErCl3溶液和9.6×10-4mol的MnCl2；然后在室温磁力搅拌下以1滴/s的速度缓慢加入溶液B，室温搅拌1.5h，离心得到白色沉淀，将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，收集洗涤后的沉淀，70℃真空干燥10 h，得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]。

（2）将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入135 mL一缩聚乙二醇，超声波分散12 min，然后230℃回流1.6h，反应结束后自然冷却到室温，以11000 r/min的速度离心8min，得到沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀2次，收集洗涤后的沉淀，60 ℃真空干燥10h，得到粉末体。

（3）将第二步中所制得的粉末体在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中空气氛450℃焙烧2.0h，升温速率为9℃/min，焙烧结束后自然冷却到室温，得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒，即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。

对实施例2-实施例9制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒进行检测分析

XRD图谱测试采用仪器的型号为：D8 FOCUS（德国Bruker），激发和发射光谱图采用仪器型号为：FLS920P（英国爱丁堡），N2吸附脱附等温线测试采用仪器型号：ASAP 2020M HD88（美国麦克公司），扫描电子显微镜照片采用的仪器型号为：Quanta 200（美国FEI公司），透射电子显微镜照片采用的仪器型号为：JEM 1200EX（日本电子）。

XRD测试：实施例2-实施例9制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒通过XRD测试，Yb/Er/Mn混合离子的加入未对ZnO的晶相产生影响。

如实施例3，图1为实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的XRD谱。由图1可见，实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒在2θ=10~70°范围内有较强的衍射峰出现，分别归属于六方相ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面的衍射，这表明ZnO纳米颗粒已经成功制得。并且，Yb/Er/Mn混合离子的加入并未对ZnO的晶相产生影响。

SEM测试：通过SEM测试，实施例2-实施例9制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒为规则的球形，并且分散性较好，未出现团聚现象。

如实施例3，图2中ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的SEM照片为实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的SEM照片，实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒为规则的球形，并且分散性较好，未出现团聚现象。

TEM测试：通过SEM测试，实施例2-实施例9制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒具有无序的孔结构，这是由ZnO纳米晶之间的无序堆积所致，尺寸为50nm—80nm。

如实施例3，图3为实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的TEM图，实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn的尺寸约为60 nm，ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒具有无序的孔结构。

N2吸附-脱附等温测试：通过N2吸附-脱附等温测试，实施例2-实施例9制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的低温N2吸附-脱附等温线均为典型IV型吸附等温线，说明实施例2-实施例9所制备的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒具有多孔结构且由低温N2吸附-脱附等温线计算得ZnO:Yb/Er/Mn的比表面积大于10.7 m2/g—13.1 m2/g，孔体积大于0.028 cm3/g—0.033cm3/g。

如实施例3，图4为实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的低温N2吸附-脱附等温线，且由低温N2吸附-脱附等温线计算得ZnO:Yb/Er/Mn的比表面积大于11.9 m2/g, 孔体积大于0.03 cm3/g。

实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn的吸附等温线为典型IV型吸附等温线，这是多孔材料的典型特征，表明实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒具有多孔结构，这与TEM的表征结果相一致。由实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn的吸附等温线计算得到实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn的比表面积为12.5 m2/g, 孔体积为0.04 cm3/g。

荧光光谱测试：在980 nm 激光激发下，进行荧光光谱测试，实施例2-实施例9制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒在650-680 nm范围有较强的的发射峰，表现为较强的红光发射。

如实施例3，图5为在980 nm 激光激发下，实施例3制得的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的发射光谱。由图5b可以看出，未掺杂Mn离子后的ZnO:Yb/Er纳米颗粒在650-680 nm范围仅有很弱的发射峰，表明其发光强度很弱。对于掺杂Mn离子后的ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒（图5b），其在660 nm处有一较强的发射峰，表现为较强的红光发射。这表明Mn的掺杂对ZnO:Yb/Er纳米颗粒的发光性能和强度均有显著增强的作用。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。