乙醇酸晶体的生产方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610831241.X (22)申请日 2016.09.19 (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 陈亮宗弘元丁素萍陈燕鑫 王璐 (51)Int.Cl. C07C 51/43(2006.01) C07C 59/06(2006.01) (54)发明名称 乙醇酸晶体的生产方法 (57)摘要 本发明涉及一种由乙醇酸溶液生产乙醇酸 晶体的方法， 先对乙醇酸。

2、水溶液进行冷却， 然后 在低于原料饱和温度下， 加入乙醇酸晶体作为晶 种促进乙醇酸结晶， 最后经固液分离与干燥， 得 到高纯度的乙醇酸晶体。 本发明所采用的技术方 案较好地解决了现有技术中存在的结晶过程效 率低的问题， 可用于乙醇酸晶体的生产中。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 107840790 A 2018.03.27 CN 107840790 A 1.一种乙醇酸晶体的生产方法， 包括以下步骤： a)对原料乙醇酸溶液进行冷却， 在低于原料饱和温度下， 加入乙醇酸晶体作为晶种， 结 晶温度为-2010， 得到含乙醇酸晶体的晶浆； b)对含乙醇酸晶体的晶浆进行固液分离， 得到乙醇酸。

3、晶体和结晶母液； c)对乙醇酸晶体进行干燥， 得到乙醇酸晶体产品。 2.根据权利要求1所述的乙醇酸晶体的生产方法， 其特征在于原料乙醇酸溶液中乙醇 酸的浓度为5090。 3.根据权利要求1所述的乙醇酸晶体的生产方法， 其特征在于在低于原料饱和温度0.5 5范围内加入乙醇酸晶体作为晶种。 4.根据权利要求1所述的乙醇酸晶体的生产方法， 其特征在于加入的乙醇酸晶种纯度 99。 5.根据权利要求1所述的乙醇酸晶体的生产方法， 其特征在于加入的乙醇酸晶种量为 原料中乙醇酸质量的0.55。 6.根据权利要求1所述的乙醇酸晶体的生产方法， 其特征在于加入的乙醇酸晶种粒度 分布为100 m800 m。 7.。

4、根据权利要求1所述的乙醇酸晶体的生产方法， 其特征在于加入晶种后， 先恒温维 持， 然后继续对溶液进行降温。 8.根据权利要求1所述的乙醇酸晶体的生产方法， 其特征在于使用洗涤液对乙醇酸晶 体进行洗涤， 洗涤液包括原料乙醇酸溶液或乙醇酸饱和溶液。 9.根据权利要求1所述的乙醇酸晶体的生产方法， 其特征在于乙醇酸晶体产品的纯度 99.9。 10.根据权利要求1所述的乙醇酸晶体的生产方法， 其特征在于乙醇酸晶体产品的平均 粒度600 m。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107840790 A 2 乙醇酸晶体的生产方法 技术领域 0001 本发明涉及一种乙醇酸晶体的生产方法。 背景技术 0002。

5、 乙醇酸， 又称羟基乙酸， 是一种重要的化工产品和有机合成原料， 应用广泛， 可用 于金属清洗， 制备纤维染色剂、 粘合剂等， 也可用于护肤品中， 用于去除死皮和汗毛， 其聚合 物还可作为生物可降解材料用于医疗行业。 0003 目前国内乙醇酸产品以乙醇酸水溶液居多， 高纯度的乙醇酸晶体产品较少， 且产 品纯度与国外产品存在一定差距。 随着乙醇酸在医疗美容行业的不断应用， 市场对高纯度 乙醇酸晶体产品的需求会越来越大， 而现有乙醇酸晶体生产方法均存在一定的不足， 需进 一步改进。 0004 中国专利CN103508878A公开了一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法， 该技术方案的一个不足是。

6、没有在结晶过程中加入晶种以促进乙醇酸结晶， 因为对于乙醇酸 体系， 其介稳区宽度非常大， 最大过冷度可达10以上， 如果不加晶种， 直接让乙醇酸自发 成核， 势必会生产大量细晶， 使后续固液分离和真空干燥十分困难， 既增加了生产能耗， 又 很难获得高纯度的晶体产品。 该技术方案的另一个不足是结晶终点温度偏高， 即原料中的 乙醇酸没有被充分回收。 该方案中结晶终点温度为-1015， 最低的结晶温度仅为-10， 实际上此时结晶母液中仍有相当一部分乙醇酸未被回收， 因此乙醇酸的回收率还不够高， 即降低了结晶过程的效率。 0005 中国专利CN102153461A公开了一种由乙二醇制备羟基乙酸的方法，。

7、 该技术方案的 精制提纯部分， 同样存在结晶效率低的不足， 比如其结晶终点温度维持在815， 最低的 结晶温度高达8， 结晶母液中尚有大量的乙醇酸未被回收， 乙醇酸的回收率实际上还有非 常大的提升空间； 另外， 该方案中， 尽管在结晶过程中添加了晶种， 但是其后续的操作方式 仍然存在不足。 该方案在加入晶种之后， 不是继续降温结晶， 而是维持恒定的温度， 而且长 达510h， 采用这种操作方式， 溶液的过饱和度逐渐被晶种消耗， 从而结晶过程推动力逐渐 减小， 即晶体生长速率逐渐减小， 因此需要的结晶时间很长， 导致结晶过程效率低下。 0006 上述两种方法， 选择在较高的温度下进行结晶分离， 。

8、实质上为了保障产品纯度， 但 是却因此牺牲了乙醇酸的回收率， 从而导致结晶过程效率低下。 0007 中国专利CN1625543A公开了一种高纯度羟基乙酸结晶的制造方法， 该技术方案 中， 为了提高乙醇酸回收率， 结晶温度为-3050。 但实际上， 该温度区间并不合理， 特 别是结晶温度降至-20以下时， 水也会结晶析出， 根本无法得到高纯度的乙醇酸晶体产 品。 该方案在实施过程中， 比如实施例1和实施例5， 实际的结晶温度选择为0和10， 其主 要目的仍然是保障产品纯度， 但是乙醇酸的回收率非常低， 分别为27和23， 即结晶过程 效率很低。 另外， 该方案尽管也加入乙醇酸晶体作为晶种， 但同。

9、样采用加晶种后恒温结晶操 作的方式， 如前所述， 这种操作方式会降低结晶过程的效率。 0008 综上所述， 现有的乙醇酸结晶方法需要进一步改进， 以提高结晶过程的效率。 说明书 1/5 页 3 CN 107840790 A 3 发明内容 0009 本发明所要解决的技术问题是现有乙醇酸晶体的生产方法中存在的结晶效率低 的问题， 提供一种新颖的乙醇酸晶体的生产方法。 0010 为解决上述技术问题， 本发明采用技术方案如下： 对原料乙醇酸溶液进行冷却， 在 低于原料饱和温度下， 加入乙醇酸晶体作为晶种， 结晶温度为-2010， 得到含乙醇酸 晶体的晶浆； 对含乙醇酸晶体的晶浆进行固液分离， 得到乙醇。

10、酸晶体和结晶母液； 对乙醇酸 晶体进行干燥， 得到乙醇酸晶体产品。 0011 上述技术方案中， 原料乙醇酸溶液中乙醇酸的浓度为5090， 更优选为60 80。 0012 上述技术方案中， 在低于原料饱和温度0.55范围内加入乙醇酸晶体作为晶 种， 更优选为低于原料饱和温度13。 0013 上述技术方案中， 加入的乙醇酸晶种纯度99， 更优选为99.5。 0014 上述技术方案中， 加入的乙醇酸晶种量为原料中乙醇酸质量的0.55， 更优 选为13。 0015 上述技术方案中， 加入的乙醇酸晶种粒度分布为100 m800 m， 更优选为300 m 600 m。 0016 上述技术方案中， 加入晶种。

11、后， 先恒温维持， 然后继续对溶液进行降温。 降温程序 优选为线性降温， 更优选为先慢后快的指数下降式。 恒温维持时间优选为20-30min。 0017 上述技术方案中， 使用洗涤液对乙醇酸晶体进行洗涤， 洗涤液包括原料乙醇酸溶 液、 乙醇酸饱和溶液等。 0018 上述技术方案中， 乙醇酸晶体产品的纯度99.9。 0019 上述技术方案中， 乙醇酸晶体产品的平均粒度600 m。 0020 上述技术方案中， 结晶温度区间为-2010， 其中， 最低结晶温度为-20， 在 乙醇酸与水的低共熔点附近， 此时乙醇酸回收率已接近热力学上的最大回收率， 从而提高 了结晶过程的效率。 同时为了能在低温结晶条。

12、件下获得高纯度的晶体产品， 通过添加晶种 和设置降温程序控制结晶过程， 制备大颗粒的乙醇酸晶体， 从而提高后续固液分离与真空 干燥的效率， 缩短结晶和干燥时间， 降低生产能耗， 提高结晶过程效率。 其中， 晶种的加入时 机为原料饱和温度之下的0.55范围内， 在此温度范围内加入晶种， 溶液中已经积累 的过饱和度并不大， 因此所需晶种量较少。 晶种一般由产品晶体筛分而得到， 减少晶种加入 量意味着产品损失减少， 对生产过程有利。 另外， 所选晶种的粒度分布为100 m800 m， 在 此粒度范围内， 尽管晶种加入量减少， 但是晶体个数仍然非常多， 能提供足够多的晶体表面 供析出的乙醇酸在此生长，。

13、 从而避免爆发成核而产生细晶。 最后， 在加入晶种后， 继续对溶 液进行降温， 其目的是在晶种消耗过饱和度的同时， 利用降温又不断地生成过饱和度， 从而 维持溶液中过饱和度的相对稳定， 即维持较稳定且较高的晶体生长速率， 进而缩短结晶时 间， 提高结晶过程的效率。 0021 使用本发明的乙醇酸晶体的生产方法， 是将最低结晶温度控制在低共熔点附近， 获得接近热力学极限的最大回收率， 以提高结晶过程的效率， 与此同时， 又能在较低的结晶 温度下， 获得高纯度的晶体产品。 具体采取的措施包括添加晶种促进乙醇酸结晶析出， 对晶 说明书 2/5 页 4 CN 107840790 A 4 种的加入时机、 。

14、加入量、 晶种的粒度分布以及降温程序进行优化和匹配， 既缩短了结晶时 间， 制备出大颗粒的乙醇酸晶体， 又提高了后续固液分离和真空干燥效率， 缩短了真空干燥 时间， 所得乙醇酸晶体产品的纯度99.9， 在提高乙醇酸回收率的同时又保障了产品纯 度， 进而提高了乙醇酸结晶过程的效率， 取得了较好的技术效果。 附图说明 0022 图1是本发明所述乙醇酸晶体的生产方法的流程示意图。 0023 A结晶器， B固液分离器， C干燥器。 0024 如图1所述， 原料乙醇酸溶液1进入结晶器A中进行冷却结晶， 在合适的温度下加入 晶种2， 控制结晶温度为-2010， 得到含乙醇酸晶体的晶浆3； 含乙醇酸晶体的晶。

15、浆3经固 液分离器B分离得到乙醇酸晶体4和结晶母液5； 乙醇酸晶体4经干燥器C干燥后得到乙醇酸 晶体产品6。 具体实施方式 0025 下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。 0026 【实施例1】 0027 本发明所述的乙醇酸晶体的生产方法。 0028 如图1所述， 原料乙醇酸溶液1， 含70乙醇酸， 进入结晶器A中进行冷却结晶； 在溶 液温度低于原料饱和温度2时， 加入乙醇酸晶体作为晶种2， 其中晶种纯度为99， 平均粒 度为400 m， 晶种加入量为原料中乙醇酸质量的1.5； 加入晶种后先稳定30分钟， 然后按照 先慢后快的指数下降方式进行降温， 结晶终点温度为-10， 结晶总时间为3h，。

16、 最后得到含 乙醇酸晶体的晶浆3； 含乙醇酸晶体的晶浆3经离心机分离得到乙醇酸晶体4和结晶母液5； 乙醇酸晶体4经真空干燥器C干燥后得到乙醇酸晶体产品6， 干燥时间为30分钟， 产品纯度为 99.9， 平均粒度为950 m， 乙醇酸回收率为49。 0029 【实施例2】 0030 本发明所述的乙醇酸晶体的生产方法。 0031 如图1所述， 原料乙醇酸溶液1， 含70乙醇酸， 进入结晶器A中进行冷却结晶； 在溶 液温度低于原料饱和温度1时， 加入乙醇酸晶体作为晶种2， 其中晶种纯度为99， 平均粒 度为300 m， 晶种加入量为原料中乙醇酸质量的3； 加入晶种后先稳定30分钟， 然后按照先 慢后。

17、快的指数下降方式进行降温， 结晶终点温度为-18， 结晶总时间为4h， 最后得到含乙 醇酸晶体的晶浆3； 含乙醇酸晶体的晶浆3经离心机分离得到乙醇酸晶体4和结晶母液5； 乙 醇酸晶体4经真空干燥器C干燥后得到乙醇酸晶体产品6， 干燥时间为60分钟， 产品纯度为 99.9， 平均粒度为800 m， 乙醇酸回收率为57。 0032 【比较例1】 0033 中国专利 “一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法” (CN103508878A)所 述乙醇酸晶体的生产方法。 0034 按照实施例1的操作条件， 不添加晶种， 最终结晶温度为-10， 晶体平均粒径600 m， 真空干燥时间为3小时， 最终乙。

18、醇酸晶体产品纯度为99.2， 乙醇酸回收率为45。 0035 【实施例3】 说明书 3/5 页 5 CN 107840790 A 5 0036 本发明所述的乙醇酸晶体的生产方法。 0037 如图1所述， 原料乙醇酸溶液1， 含80乙醇酸， 进入结晶器A中进行冷却结晶； 在溶 液温度低于原料饱和温度1时， 加入乙醇酸晶体作为晶种2， 其中晶种纯度为99， 平均粒 度为500 m， 晶种加入量为原料中乙醇酸质量的2； 加入晶种后先稳定20分钟， 然后按照先 慢后快的指数下降方式进行降温， 结晶终点温度为8， 结晶总时间为3h， 最后得到含乙醇 酸晶体的晶浆3； 含乙醇酸晶体的晶浆3经离心机分离得到。

19、乙醇酸晶体4和结晶母液5； 乙醇 酸晶体4经真空干燥器C干燥后得到乙醇酸晶体产品6， 干燥时间为30分钟， 产品纯度为 99.9， 平均粒度为900 m， 乙醇酸回收率为59。 0038 【实施例4】 0039 本发明所述的乙醇酸晶体的生产方法。 0040 如图1所述， 原料乙醇酸溶液1， 含80乙醇酸， 进入结晶器A中进行冷却结晶； 在溶 液温度低于原料饱和温度1.5时， 加入乙醇酸晶体作为晶种2， 其中晶种纯度为99， 平均 粒度为450 m， 晶种加入量为原料中乙醇酸质量的2.5； 加入晶种后先稳定20分钟， 然后按 照先慢后快的指数下降方式进行降温， 结晶终点温度为-15， 结晶总时间。

20、为4h， 最后得到 含乙醇酸晶体的晶浆3； 含乙醇酸晶体的晶浆3经离心机分离得到乙醇酸晶体4和结晶母液 5； 乙醇酸晶体4经真空干燥器C干燥后得到乙醇酸晶体产品6， 干燥时间为60分钟， 产品纯度 为99.9， 平均粒度为850 m， 乙醇酸回收率为72。 0041 【比较例2】 0042 中国专利 “一种由乙二醇制备羟基乙酸的方法” (CN102153461B)所述乙醇酸晶体 的生产方法。 0043 按照实施例3的操作条件， 采用专利 “一种由乙二醇制备羟基乙酸的方法” 所述乙 醇酸晶体的生产方法， 其中， 在8时加入晶种， 此后维持此温度8小时， 所得晶体纯度为 99.6， 乙醇酸回收率为。

21、55。 0044 【实施例5】 0045 本发明所述的乙醇酸晶体的生产方法。 0046 按照实施例1的操作条件， 其中， 结晶温度为-10， 对晶浆中分离出来的乙醇酸晶 体， 使用乙醇酸饱和溶液进行洗涤， 然后经真空干燥得到乙醇酸晶体产品， 真空干燥时间为 30分钟， 产品纯度为99.99， 平均粒度为950 m， 乙醇酸回收率为48。 0047 【实施例6】 0048 本发明所述的乙醇酸晶体的生产方法。 0049 按照实施例1的操作条件， 其中， 结晶温度为-18， 对晶浆中分离出来的乙醇酸晶 体， 使用乙醇酸饱和溶液进行洗涤， 然后经真空干燥得到乙醇酸晶体产品， 真空干燥时间为 60分钟，。

22、 产品纯度为99.99， 平均粒度为800 m， 乙醇酸回收率为56。 0050 【比较例3】 0051 中国专利 “一种高纯度羟基乙酸结晶的制造方法” (CN1625543A)所述乙醇酸晶体 的生产方法。 0052 按照实施例5的操作条件， 其中， 结晶温度为-18， 对晶浆中分离出来的乙醇酸晶 体， 使用乙醇酸饱和溶液进行洗涤， 然后经真空干燥得到乙醇酸晶体产品， 真空干燥时间为 3小时， 产品纯度为99.9， 平均粒度为500 m， 乙醇酸回收率为40。 说明书 4/5 页 6 CN 107840790 A 6 0053 【实施例7】 0054 本发明所述的乙醇酸晶体的生产方法。 005。

23、5 如图1所述， 原料乙醇酸溶液1， 含62乙醇酸， 进入结晶器A中进行冷却结晶； 在溶 液温度低于原料饱和温度2时， 加入乙醇酸晶体作为晶种2， 其中晶种纯度为99， 平均粒 度为350 m， 晶种加入量为原料中乙醇酸质量的2； 加入晶种后先稳定30分钟， 然后按照先 慢后快的指数下降方式进行降温， 结晶终点温度为-15， 结晶总时间为3h， 最后得到含乙 醇酸晶体的晶浆3； 含乙醇酸晶体的晶浆3经离心机分离得到乙醇酸晶体4和结晶母液5； 乙 醇酸晶体4经真空干燥器C干燥后得到乙醇酸晶体产品6， 干燥时间为30分钟， 产品纯度为 99.9， 平均粒度为800 m， 乙醇酸回收率为33。 00。

24、56 【实施例8】 0057 本发明所述的乙醇酸晶体的生产方法。 0058 如图1所述， 原料乙醇酸溶液1， 含64乙醇酸， 进入结晶器A中进行冷却结晶； 在溶 液温度低于原料饱和温度1时， 加入乙醇酸晶体作为晶种2， 其中晶种纯度为99， 平均粒 度为600 m， 晶种加入量为原料中乙醇酸质量的1.5； 加入晶种后先稳定30分钟， 然后按照 先慢后快的指数下降方式进行降温， 结晶终点温度为-18， 结晶总时间为4h， 最后得到含 乙醇酸晶体的晶浆3； 含乙醇酸晶体的晶浆3经离心机分离得到乙醇酸晶体4和结晶母液5； 乙醇酸晶体4经真空干燥器C干燥后得到乙醇酸晶体产品6， 干燥时间为60分钟， 产品纯度为 99.9， 平均粒度为900 m， 乙醇酸回收率为43。 说明书 5/5 页 7 CN 107840790 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 107840790 A 8 。