技术领域
本发明属于高分子材料的技术范畴，具体涉及一种基于海藻酸钠 -聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法。
技术背景
水凝胶是一种在其三维聚合物网络结构中含有90%以上水的 “软、湿”型功能高分子材料。但是由于大多数水凝胶的力学性能较低， 严重制约了其应用范围。通常传统水凝胶的断裂能约为10J/m2，远 低于天然组织（软骨约1000J/m2）和天然橡胶（约10000J/m2）的断 裂能。具有特殊力学性能的水凝胶（如高压缩强度和高拉伸性能的水 凝胶）具有广泛的应用前景，例如可用于人工肌肉、驱动器、传感器、 组织工程等。因此设计具有高力学性能的水凝胶对拓展其应用范围具 有实际意义。
研究表明将一些不同种类的高分子材料通过适当的制备方法复 合，可以得到一些具有优异力学性能的复合水凝胶材料。这些复合水 凝胶材料的力学性能并不是构成它们的几类单一高分子材料力学性 能的简单加和,而是表现出优异的协同作用。目前具有代表性的高强 度水凝胶是具有高压缩强度的聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸 (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid，简称AMPS)/聚丙烯酰胺 (acrylamide，简称AAm)双网络水凝胶和具有高拉伸性能的海藻酸钠 /聚丙烯酰胺水凝胶。Gong J P等通过两步法制备得到了具有两层独 立网络结构的高强度双网络水凝胶。该水凝胶以AMPS和AAm分别 作为第一层和第二层网络结构的单体，甲叉双丙烯酰胺 （N,N’-methylenebis-(acrylamide)，简称MBAA）和α-酮戊二酸分别 作为双网络水凝胶的交联剂和光引发剂。第一步，按一定材料用量在 紫外光照射下合成PAMPS水凝胶即第一层网络；第二步，将第一步 制好的PAMPS水凝胶浸泡在含AAm单体、交联剂MBAA和光引发 剂α-酮戊二酸的水溶液里一段时间，取出后再进行紫外光照交联即可 得到双网络水凝胶。该双网络水凝胶的压缩强度可达17.2MPa，但拉 伸测试时，应变仅达75%即发生断裂（Gong J P,Katsuyama Y, Kurokawa T,Osada Y,2003,15:1155-1158）。Suo Z G等采用一步法 合成了具有高拉伸性能的水凝胶。该水凝胶以AAm和天然大分子海 藻酸钠为单体，硫酸钙作为海藻酸钠的交联剂，MBAA、过硫酸铵 （ammonium persulphate，简称APS）和N,N,N’,N’-4甲基乙二胺 （N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine,简称TEMED）分别为丙烯酰 胺的交联剂、热引发剂和催化剂，一步制备得到海藻酸钠/聚丙烯酰 胺水凝胶。具体步骤为：把海藻酸钠和AAm溶解在一定量的去离子 水里，再依次把MBAA、APS、硫酸钙和TEMED溶解在上述溶液里， 然后把溶液倒进玻璃模具在50℃紫外光交联1h。该水凝胶可拉伸约 20倍，但相应的拉伸强度仅约为156kPa(Sun J Y,Zhao X H, Illeperuma W R K,Chaudhuri O,Oh K H,Mooney D J,Vlassak J J, Suo Z G,2012,489:133-136)。上述两种技术都存在一定的缺陷， Gong J P等人制备的高强度双网络水凝胶的韧性较低，Suo Z G等人 合成的高拉伸性能水凝胶的拉伸强度比较低。
发明内容
为克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种两 步法制备基于海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的方法。该方法采取首先 制备贯穿有海藻酸钠高分子链的共价交联的聚丙烯酰胺水凝胶，然后 将其浸泡在含有非一价阳离子的水溶液中，在浸泡过程中非一价阳离 子扩散到水凝胶网络里，通过静电作用交联海藻酸钠，制备得到兼具 高强度和高韧性的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。
为了达到以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，具体包括以 下步骤：
第一步：于25℃～50℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水 中溶解,再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺交联剂、过硫酸 铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺催化剂，搅拌均匀，去离子水占混合后 总溶液质量的80%～90%；海藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比可 为1:(4～10)，甲叉双丙烯酰胺交联剂与丙烯酰胺单体的质量比为 0.06%,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为0.1%，N,N,N’,N’-四甲 基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.25%；将配制好的溶液在室温 下静置1～3h后，倒入玻璃模具中，置于40℃～60℃的环境下加热 3～6h，在此过程中丙烯酰胺单体被交联成水凝胶，海藻酸钠未发生 交联，而是贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络中；
第二步：将第一步制备好的水凝胶完全浸泡于浓度为 0.01mol/L～1mol/L的非一价阳离子的水溶液中1h～10h，在此期间， 阳离子扩散进入水凝胶网络结构中，诱导海藻酸钠交联，生成高强度 高韧性的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。
所述的非一价阳离子包括碱土金属、镧系元素、Al3+和Fe3+阳离 子；碱土金属包括Ca2+、Sr2+、Ba2+；镧系元素包括Eu3+、Tb3+。
本发明的优点在于采用了两步法制备海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝 胶。在第一步中未被交联的海藻酸钠大分子贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶 网络中，克服了交联的海藻酸钠由于粘度较大，易于在与聚丙烯酰胺 混合的过程中产生气泡，生成不均匀水凝胶的缺点。第二步采取离子 扩散交联海藻酸钠的思路，能够制备得到不同种类的、由非一价阳离 子交联的力学性能优异的高强度高韧性海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝 胶。该方法制备工艺简单，易于操作，实验可重复性强，适用于大规 模制备。该水凝胶在生物医学及轻工业等领域具有广阔的应用前景。
本发明的原理：
本发明的水凝胶是由海藻酸钠和聚丙烯酰胺两种材料制备而成。 在去离子水中将交联剂、催化剂、热引发剂、海藻酸钠和丙烯酰胺单 体溶解并搅拌均匀，在加热的条件下丙烯酰胺单体被共价交联形成水 凝胶网络结构，此时未被离子交联的海藻酸钠大分子链贯穿在由聚丙 烯酰胺水凝胶形成的网络结构中，将该水凝胶浸泡在上述阳离子的水 溶液里，扩散进入水凝胶网络中的阳离子与海藻酸钠高分子链上带负 电荷的羧酸基团发生静电作用，诱导海藻酸钠交联，形成稳定的高强 度高韧性海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。
本发明所涉及的水凝胶性能：拉伸强度最高可达1MPa，比聚丙 烯酰胺凝胶（拉伸强度达75kPa）和无离子交联海藻酸钠的水凝胶（拉 伸强度达115kPa）的机械性能都高很多；拉伸弹性模量最高可达～ 250kPa；对其进行加卸载测试，当卸载前最大拉伸倍数为8时，耗 散的能量最高可达2360kJ/m3。
具体实施方式：
下面结合五个具体事例对发明进行详细说明。
实施例一
本实施例包括以下步骤：
第一步：于25℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水中溶解, 再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N,N’,N’- 四甲基乙二胺，搅拌均匀，去离子水占混合后总溶液质量的80%；海 藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比为1:7.5，甲叉双丙烯酰胺与丙 烯酰胺单体的质量比为0.06%,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为 0.1%，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.25%； 将配好的溶液在室温下静置2h后，倒入玻璃模具中，置于50℃的环 境下加热3h，在此过程中丙烯酰胺单体被交联成水凝胶，海藻酸钠 未发生交联，而是贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络结构中；
第二步：将第一步制备好的水凝胶完全浸泡于浓度为0.3mol/L 的三价铝离子的水溶液中3h，在此期间，阳离子扩散进入水凝胶网 络结构中，诱导海藻酸钠交联，生成高强度高韧性的海藻酸钠-聚丙 烯酰胺水凝胶。
在0.3mol/L的三价铝离子水溶液中浸泡3h得到的海藻酸钠-聚 丙烯酰胺水凝胶，对其进行拉伸测试，得到拉伸强度939.1kPa；拉 伸弹性模量169kPa；对其进行加卸载测试，当卸载前最大拉伸倍数 为8时，耗散的能量为1990.8kJ/m3。
实施例二
本实施例包括以下步骤：
第一步：于35℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水中溶解, 再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N,N’,N’- 四甲基乙二胺，搅拌均匀，去离子水占混合后总溶液质量的86%；海 藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比为1:8，甲叉双丙烯酰胺与丙烯 酰胺单体的质量比为0.06%,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为 0.1%，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.25%； 将配好的混合物在室温下静置3h后，倒入玻璃模具中，置于50℃的 环境下加热3h，在此过程中丙烯酰胺单体被交联成水凝胶，海藻酸 钠未发生交联，而是贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络结构中；
第二步：将第一步制备好的水凝胶完全浸泡于浓度为0.3mol/L 的三价铁离子的水溶液中3h，在此期间，阳离子扩散进入水凝胶网 络结构中，诱导海藻酸钠交联，生成高强度高韧性的海藻酸钠-聚丙 烯酰胺水凝胶。
在0.3mol/L的三价铁离子水溶液中浸泡3h得到的海藻酸钠-聚 丙烯酰胺水凝胶，对其进行拉伸测试，得到拉伸强度942.5kPa；拉 伸弹性模量242kPa；对其进行加卸载测试，当卸载前最大拉伸倍数 为8时，耗散的能量为2180.3kJ/m3。
实施例三
本实施例包括以下步骤：
第一步：于50℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水中溶解, 再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N,N’,N’- 四甲基乙二胺，搅拌均匀，去离子水占混合后总溶液质量的88%；海 藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比为1:9，甲叉双丙烯酰胺与丙烯 酰胺单体的质量比为0.06%,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为 0.1%，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.25%； 将配好的混合物在室温下静置2h后，倒入玻璃模具中，置于50℃的 环境下加热3h，在此过程中丙烯酰胺单体被交联成水凝胶，海藻酸 钠未发生交联，而是贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络结构中；
第二步：将第一步制备好的水凝胶完全浸泡于浓度为0.3mol/L 的三价铕离子的水溶液中3h，在此期间，阳离子扩散进入水凝胶网 络结构中，诱导海藻酸钠交联，生成高强度高韧性的海藻酸钠-聚丙 烯酰胺水凝胶。
在0.3mol/L的三价铕离子水溶液中浸泡3h得到的海藻酸钠-聚 丙烯酰胺水凝胶，对其进行拉伸测试，得到拉伸强度1150kPa；拉伸 弹性模量189.1kPa；对其进行加卸载测试，当卸载前最大拉伸倍数 为8时，耗散的能量为2361.5kJ/m3。
实施例四
本实施例包括以下步骤：
第一步：于25℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水中溶解, 再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N,N’,N’- 四甲基乙二胺，搅拌均匀，去离子水占混合后总溶液质量的85%；海 藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比为1:8，甲叉双丙烯酰胺与丙烯 酰胺单体的质量比为0.06%,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为 0.1%，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.25%； 将配好的混合物在室温下静置2h后，倒入玻璃模具中，置于40℃的 环境下加热5h，在此过程中丙烯酰胺单体被交联成水凝胶，海藻酸 钠未发生交联，而是贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络结构中；
第二步：将第一步制备好的水凝胶完全浸泡于浓度为0.3mol/L 的二价锶离子的水溶液中3h，在此期间，阳离子扩散进入水凝胶网 络结构中，诱导海藻酸钠交联，生成高强度高韧性的海藻酸钠-聚丙 烯酰胺水凝胶。
在0.3mol/L的二价锶离子溶液中浸泡3h得到的海藻酸钠-聚丙 烯酰胺水凝胶，对其进行拉伸测试，得到拉伸强度614kPa；拉伸弹 性模量35.3kPa；对其进行加卸载测试，当卸载前最大拉伸倍数为8 时，耗散的能量为910.8kJ/m3。
实施例五
本实施例包括以下步骤：
第一步：于25℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水中溶解, 再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N,N’,N’- 四甲基乙二胺，搅拌均匀，去离子水占混合后总溶液质量的90%；海 藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比为1:7，甲叉双丙烯酰胺与丙烯 酰胺单体的质量比为0.06%,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为 0.1%，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.25%； 将配好的混合物在室温下静置3h后，倒入玻璃模具中，置于55℃的 环境下加热3h，在此过程中丙烯酰胺单体被交联成水凝胶，海藻酸 钠未发生交联，而是贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络结构中；
第二步：将第一步制备好的水凝胶完全浸泡于浓度为0.3mol/L 的二价钡离子的水溶液中3h，在此期间，阳离子扩散进入水凝胶网 络结构中，诱导海藻酸钠交联，生成高强度高韧性的海藻酸钠-聚丙 烯酰胺水凝胶。
在0.3mol/L的二价钡离子水溶液中浸泡3h得到的海藻酸钠-丙 烯酰胺混合水凝胶，对其进行拉伸测试，得到拉伸强度581kPa；拉 伸弹性模量64.3kPa；对其进行加卸载测试，当卸载前最大拉伸倍数 为8时，耗散的能量为1239.3kJ/m3。