共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎.pdf

《共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎.pdf（14页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201680034558.9 (22)申请日 2016.07.27 (30)优先权数据 2015-158413 2015.08.10 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2017.12.13 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2016/072080 2016.07.27 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2017/026288 JA 2017.02.16 (71)申请人 JSR株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 井上光宪足立拓海柳桥健司 田中了司 。

2、(74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 苗堃金世煜 (51)Int.Cl. C08C 19/22(2006.01) B60C 1/00(2006.01) C08F 36/04(2006.01) C08K 3/06(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08L 15/00(2006.01) (54)发明名称 共轭二烯系聚合物及其制造方法、 聚合物组 合物、 交联聚合物和轮胎 (57)摘要 一种具有来自共轭二烯化合物的结构单元 的共轭二烯系聚合物， 使用在聚合物末端具有式 (1)表示的基团的共轭二烯系聚合物。 其中， 式 (1)中， R1为烃基。

3、，“” 表示键合位点。 权利要求书2页 说明书11页 CN 107636022 A 2018.01.26 CN 107636022 A 1.一种共轭二烯系聚合物， 是具有来自共轭二烯化合物的结构单元的共轭二烯系聚合 物， 在聚合物末端具有下述式(1)表示的含氮基团， 式(1)中， R1为烃基，“” 表示键合位点。 2.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物， 其中， 作为包含所述式(1)表示的含氮基 团的基团， 在所述聚合物末端具有下述式(11)或者式(12)表示的基团， 式(11)中， R4和R5各自独立地为烃基， 式(12)中， R6和R7各自独立地为烃基或者R6与 R7键合并与碳原子和2个。

4、氮原子一起形成环结构， R1与所述式(1)含义相同，“” 表示键合位 点。 3.一种共轭二烯系聚合物的制造方法， 包含如下工序： 在碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下， 将包含共轭二烯化合物的单体聚合而得 到具有活性末端的聚合物的工序， 使所述具有活性末端的聚合物与具有下述式(1)表示的含氮基团和可跟所述活性末端 反应的官能团的改性剂进行反应的工序， 式(1)中， R1为烃基，“” 表示键合位点。 4.根据权利要求3所述的共轭二烯系聚合物的制造方法， 其中， 所述改性剂为下述式 (2)表示的化合物， 式(2)中， R2为烃基， R3为亚烃基， A2为包含可跟聚合活性末端反应的官能团的1价基团。

5、， A3为包含所述式(1)表示的基团且不具有活性氢的1价基团， m以及k各自独立地为13的整 数， 满足m+k4， 其中， R2、 R3、 A2、 A3存在多个时相互独立地具有所述定义。 5.一种聚合物组合物， 包含权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物或者利用权利要求 3或4所述的制造方法得到的共轭二烯系聚合物、 二氧化硅、 和交联剂。 6.一种交联聚合物， 是使权利要求5所述的聚合物组合物交联而成的。 权利要求书 1/2 页 2 CN 107636022 A 2 7.一种轮胎， 使用权利要求6所述的交联聚合物至少作为胎面或者胎侧的材料。 权利要求书 2/2 页 3 CN 107636022 。

6、A 3 共轭二烯系聚合物及其制造方法、 聚合物组合物、 交联聚合物 和轮胎 技术领域 0001 本公开涉及共轭二烯系聚合物及其制造方法、 聚合物组合物、 交联聚合物和轮胎。 背景技术 0002 共轭二烯系聚合物因为耐热性、 耐磨损性、 机械强度、 成型加工性等各种特性良 好， 所以用于充气轮胎、 软管、 防振橡胶等各种用途。 0003 例如， 作为充气轮胎， 因为高度关心环境问题， 要求低油耗性能优异。 另外， 为了应 对上述要求， 以往提出了各种共轭二烯系聚合物(例如， 参照专利文献1)。 该专利文献1中公 开了在共轭二烯系聚合物的末端导入了氨基和烷氧基甲硅烷基的改性共轭二烯系橡胶。 通 过。

7、使用这样的末端经改性的共轭二烯系橡胶作为轮胎材料， 使配合于汽车轮胎用的橡胶组 合物的例如炭黑、 二氧化硅等填料的分散性提高， 实现了能量损失的减少。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献1:国际公开第2003/029299号 发明内容 0007 近年来， 作为充气轮胎， 因为由二氧化碳的排出所致的地球温暖化等环境情况和 消费者对节约资源节能的意识的提高、 如今的汽油的价格高涨等经济情况等， 所以期望 实现低油耗性能的更进一步的提高。 另外， 作为橡胶材料， 延长制品寿命也有助于降低环境 负荷。 因此， 寻求能量损失小且耐磨损性优异的橡胶材料。 0008 本公开是鉴于。

8、上述课题进行的， 其目的之一在于提供一种能够平衡良好地改善低 滞后损耗性和耐磨损性的橡胶材料。 0009 为了解决上述课题， 根据本公开， 提供以下的共轭二烯系聚合物及其制造方法、 聚 合物组合物、 交联聚合物以及轮胎。 0010 1一种共轭二烯系聚合物， 是具有来自共轭二烯化合物的结构单元的共轭二烯 系聚合物， 在聚合物末端具有下述式(1)表示的含氮基团。 0011 0012 (式(1)中， R1为烃基，“” 表示键合位点。 ) 0013 2一种共轭二烯系聚合物的制造方法， 包含如下工序： 在碱金属化合物或者碱土 金属化合物的存在下， 将包含共轭二烯化合物的单体聚合， 得到具有活性末端的聚合。

9、物的 工序； 使具有上述活性末端的聚合物与具有上述式(1)表示的含氮基团和可跟上述活性末 端反应的官能团的改性剂进行反应的工序。 说明书 1/11 页 4 CN 107636022 A 4 0014 3一种聚合物组合物， 包含上述1的共轭二烯系聚合物或利用上述2的制造 方法得到的共轭二烯系聚合物、 二氧化硅和交联剂。 0015 4一种交联聚合物， 是将上述3的聚合物组合物交联而成的。 0016 5一种轮胎， 至少作为胎面或者胎侧的材料使用上述4的交联聚合物。 0017 根据本公开， 能够提高聚合物组合物中配合的填料的分散性， 因此， 能够得到可同 时改善汽车轮胎等用途所要求的低滞后损耗性和耐磨。

10、损性的硫化橡胶。 具体实施方式 0018 以下， 对与本公开的实施方式相关的事项详细进行说明。 0019 本公开的共轭二烯系聚合物具有来自共轭二烯化合物的结构单元， 并且在聚合物 末端具有上述式(1)表示的含氮基团。 这样的本公开的共轭二烯系聚合物(以下， 也称为 “特 定聚合物” )可以通过如下方式方式得到： 首先， 将包含共轭二烯化合物的单体聚合， 得到具 有活性末端的聚合物， 接着， 使具有活性末端的聚合物与具有上述式(1)表示的含氮基团和 可跟聚合活性末端反应的官能团的化合物(以下， 也称为 “特定改性剂” )进行反应。 0020 聚合工序 0021 聚合时使用的共轭二烯化合物， 例如。

11、， 可举出1,3丁二烯、 异戊二烯、 2,3二甲 基1,3丁二烯、 1,3戊二烯、 1,3己二烯、 1,3庚二烯、 2苯基1,3丁二烯、 3 甲基1,3戊二烯、 2氯1,3丁二烯等。 其中， 优选1,3丁二烯、 异戊二烯以及2,3 二甲基1,3丁二烯。 共轭二烯化合物可以单独使用1种， 也可以2种以上组合使用。 0022 特定聚合物也可以是共轭二烯化合物的均聚物， 从提高橡胶的强度的观点考虑， 优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。 其中， 从阴离子聚合中的活性高 的方面考虑， 优选为单体组成中含有1,3丁二烯和苯乙烯的共聚物。 特定聚合物为共聚物 时， 特定聚合物典型的是具有共轭。

12、二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的分布不规则的无规 共聚部分， 并且， 可以具有由来自共轭二烯化合物或者芳香族乙烯基化合物的结构单元构 成的嵌段部分。 0023 作为聚合中使用的芳香族乙烯基化合物， 例如， 可举出苯乙烯、 2甲基苯乙烯、 3甲基苯乙烯、 4甲基苯乙烯、 甲基苯乙烯、 2,4二甲基苯乙烯、 2,4二异丙基苯乙 烯、 4叔丁基苯乙烯、 5叔丁基2甲基苯乙烯、 乙烯基乙基苯、 二乙烯基苯、 三乙烯基 苯、 二乙烯基萘、 叔丁氧基苯乙烯、 乙烯基苄基二甲基胺、 (4乙烯基苄基)二甲基氨基乙 醚、 N,N二甲基氨基乙基苯乙烯、 N,N二甲基氨基甲基苯乙烯、 2乙基苯乙烯、 3乙基 苯乙烯。

13、、 4乙基苯乙烯、 2叔丁基苯乙烯、 3叔丁基苯乙烯、 4叔丁基苯乙烯、 乙烯基二 甲苯、 乙烯基萘、 乙烯基吡啶、 二苯基乙烯、 含叔氨基的二苯基乙烯(例如， 1(4N,N二 甲基氨基苯基)1苯基乙烯等)等。 作为芳香族乙烯基化合物， 尤其优选苯乙烯和 甲 基苯乙烯。 应予说明， 作为芳香族乙烯基化合物， 可以单独使用1种， 也可以2种以上组合使 用。 0024 共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物时， 从使得 到的交联聚合物的低滞后损耗特性与抗湿滑性的平衡良好的观点考虑， 芳香族乙烯基化合 物的使用比例相对于聚合中使用的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的合计量， 。

14、优选 为355质量， 更优选为550质量。 应予说明， 聚合物中的来自芳香族乙烯基化合物的 说明书 2/11 页 5 CN 107636022 A 5 结构单元的含有比例是由1HNMR测定的值。 0025 聚合时， 可以使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的其他单体。 作为 其他单体， 例如可以举出丙烯腈、 (甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸羟 基乙酯等。 其他单体的使用量相对于聚合中使用的单体的总量， 优选为25质量以下， 更优 选为15质量以下， 进一步优选为10质量以下。 0026 作为使用的聚合法， 可以使用溶液聚合法、 气相聚合法、 本体聚合法中任一种，。

15、 特 别优选溶液聚合法。 另外， 作为聚合形式， 分批式和连续式均可使用。 使用溶液聚合法时， 作 为具体的聚合方法的一个例子， 可举出在有机溶剂中将包含共轭二烯化合物的单体在聚合 引发剂和根据需要使用的无规化剂的存在下进行聚合的方法。 0027 作为聚合引发剂， 可以使用碱金属化合物或者碱土金属化合物。 作为这些具体例， 例如可举出甲基锂、 乙基锂、 正丙基锂、 正丁基锂、 仲丁基锂、 叔丁基锂等烷基锂， 1,4二锂 丁烷、 苯基锂、 二苯乙烯锂、 萘基锂、 1,3双(1锂1,3二甲基戊基)苯、 1,3亚苯基双 (3甲基1苯基亚戊基)二锂、 萘基钠、 萘基钾、 二正丁基镁、 二正己基镁、 乙。

16、氧基钾、 硬脂酸钙等。 其中优选锂化合物。 聚合引发剂的合计的使用量相对于聚合中使用的单体 100g优选为0.220mmol。 应予说明， 聚合引发剂可以单独使用1种， 也可以2种以上组合使 用。 0028 另外， 聚合反应可以在混合碱金属化合物或碱土金属化合物和具有与二氧化硅相 互作用的官能团的化合物而得到的化合物(以下， 也称为 “改性引发剂” )的存在下进行。 通 过在改性引发剂的存在下进行聚合， 在共轭二烯系聚合物的聚合开始末端能够导入具有与 二氧化硅相互作用的官能团。 应予说明， 本说明书中 “相互作用” 是指在分子间形成共价键 或者形成比共价键弱的分子间力(例如， 离子偶极相互作用。

17、、 偶极偶极相互作用、 氢键、 范德华力等的分子间作用的电磁力)。“与二氧化硅相互作用的官能团” 优选具有选自氮原 子、 硫原子， 磷原子以及氧原子中的至少1种。 0029 作为改性引发剂， 其中优选为烷基锂等锂化物与仲胺化合物等含氮化合物的反应 生成物。 作为该含氮化合物的具体例， 例如可举出二甲胺、 二乙胺、 二丙胺、 二丁胺、 十二亚 甲基亚胺、 N,N 二甲基N 三甲基甲硅烷基1,6二氨基己烷、 吡啶、 吡咯烷、 六亚甲 基亚胺、 七亚甲基亚胺、 二环己基胺、 N甲基苄基胺、 二(2乙基己基)胺、 二烯丙基胺、 吗啉， N(三甲基甲硅烷基)哌嗪、 N(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、 1,。

18、3二(三甲基甲硅 烷基)1,3,5三嗪等。 应予说明， 在改性引发剂的存在下进行聚合时， 可以预先将碱金属 化合物或碱土金属化合物和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物混合而制备改性 引发剂， 将该制备好的改性引发剂添加到聚合体系中进行聚合。 或者， 可以在聚合体系中添 加碱金属化合物或碱土金属化合物和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物， 在聚合 体系中混合两者而制备改性引发剂来进行聚合。 0030 无规化剂可以出于表示聚合物中的乙烯基键(1,2键以及3,4键)的含有率的 乙烯基键含量的调整等目的而使用。 作为无规化剂的例子， 可举出二甲氧基苯、 四氢呋喃、 二甲氧基乙烷、 二乙二醇二丁。

19、醚、 二乙二醇二甲醚、 2,2二(四氢呋喃基)丙烷、 2(2乙 氧基乙氧基)2甲基丙烷、 三乙胺、 吡啶、 N甲基吗啉， 四甲基乙二胺等。 它们可以单独 使用1种， 也可以2种以上组合使用。 0031 作为聚合中使用的有机溶剂， 只要是对反应呈惰性的有机溶剂即可， 例如可以使 说明书 3/11 页 6 CN 107636022 A 6 用脂肪族烃、 脂环式烃、 芳香族烃等。 其中， 优选碳原子数38的烃， 作为其具体例， 例如可 举出丙烷、 正丁烷、 异丁烷、 正戊烷、 异戊烷、 正己烷、 环己烷、 丙烯、 1-丁烯、 异丁烯、 反-2-丁 烯、 顺-2-丁烯、 1-戊炔、 2-戊炔、 1-己。

20、烯、 2-己烯、 苯、 甲苯、 二甲苯、 乙苯、 庚烷、 环戊烷、 甲基 环戊烷、 甲基环己烷、 1-戊烯、 2-戊烯、 环己烯等。 应予说明， 作为有机溶剂， 可以单独使用1 种， 也可以2种以上组合使用。 0032 使用溶液聚合时， 从维持生产率和聚合控制容易性的平衡的观点考虑， 反应溶剂 中的单体浓度优选为550质量， 更优选为1030质量。 聚合反应的温度优选为20 150， 更优选为0120， 特别优选为20100。 另外， 聚合反应优选在足以将单体实 质上保持为液相所需的压力下进行。 这样的压力可以利用对聚合反应惰性的气体， 对反应 器内进行加压等方法而得到。 0033 利用这样的。

21、聚合反应， 能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。 得到的共轭 二烯系聚合物的利用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1.0 1042.0106。 如果Mw小于1.0104， 则本公开的共轭二烯系聚合物的交联体中， 存在低油 耗性能和耐磨损性容易降低的趋势， 如果大于2.0106， 则存在聚合物组合物的加工性容 易降低的趋势。 更优选为31041.5106， 进一步优选为51041.0106。 0034 对具有活性末端的共轭二烯系聚合物， 来自共轭二烯化合物的结构单元中的乙烯 基键含量优选为3065摩尔， 更优选为3362摩尔， 进一步优选为3560摩尔。 如果 乙。

22、烯基键含量小于30摩尔， 则存在抓地(Grip)特性变得过低的趋势， 如果超过65摩尔， 则存在得到的硫化橡胶的耐磨损性容易劣化的趋势。 应予说明， 本说明书中 “乙烯基键含 量” 是表示在共轭二烯系聚合物中相对于来自共轭二烯化合物的全部结构单元的、 具有乙 烯基键的结构单元的含有比例的值， 是利用1HNMR测定的值。 0035 改性工序 0036 对利用上述聚合反应得到的共轭二烯系聚合物， 接着使该聚合物的活性末端与上 述特定改性剂反应。 经过这样的工序， 从而能够得到以上述式(1)表示的官能团进行了末端 改性的共轭二烯系聚合物。 0037 上述式(1)中， 作为R1的烃基， 优选为碳原子数。

23、120的直链状或支链状的烷基、 碳 原子数320的环烷基、 碳原子数620的芳基。 其中， R1优选为碳原子数120的烷基或者 取代或未取代的苯基。 作为苯基所具有的取代基， 例如可举出甲基、 乙基等。 0038 作为特定改性剂， 只要具有上述式(1)表示的基团和可跟聚合活性末端反应的官 能团， 则其余的结构没有特别限定， 但优选为硅烷化合物， 具体而言， 优选为下述式(2)表示 的化合物。 0039 0040 (式(2)中， R2为烃基， R3为亚烃基。 A2为包含可跟聚合活性末端反应的官能团的1价 基团， A3为包含上述式(1)表示的基团且不具有活性氢的1价基团。 m和k各自独立地为13 。

24、的整数， 满足m+k4。 其中， R2、 R3、 A2、 A3存在多个时， 相互独立地具有上述定义。 ) 0041 上述式(2)中， 作为R2的烃基， 优选为碳原子数120的直链状或支链状的烷基、 碳 原子数320的环烷基、 碳原子数620的芳基。 R3的亚烃基优选为碳原子数120的直链状 说明书 4/11 页 7 CN 107636022 A 7 或支链状的烷二基、 碳原子数320的亚环烷基、 或者碳原子数620的亚芳基。 0042 作为A2所具有的可跟聚合活性末端反应的官能团， 例如可举出烷氧基、 卤素原子、 环状醚基、 (硫代)羰基以及异(硫代)氰酸酯基等， 优选为烷氧基。 应予说明， 。

25、本说明书中的 (硫代)羰基表示羰基和硫代羰基。 异(硫代)氰酸酯基表示异氰酸酯基以及异硫代氰酸酯 基。 0043 A3优选上述式(1)中的2个的氮原子中的任一方与R3键合， 具体而言， 优选为下述式 (11)或者式(12)表示的基团。 0044 0045 (式(11)中， R4和R5各自独立地为烃基。 式(12)中， R6和R7各自独立地为烃基， 或者R6与R7键合而与碳原子和2个的氮原子一起形成环结构。 R1与上述式(1)含义相同。“” 表示键合位点。 ) 0046 R4R7的烃基的具体例可适用R1的说明， 优选为烷基。 R6与R7键合而形成的环结构 优选为58元环， 特别优选为1咪唑基或者。

26、4,5二氢1咪唑基。 其中从进一步提高填 料的分散性的改善效果方面考虑， A3优选为上述式(11)表示的基团。 应予说明， 本说明书 中 “活性氢” 是指与碳原子以外的原子键合的氢原子， 优选为键能比聚亚甲基的碳氢键低 的氢。 0047 对于m和k， 从提高与共轭二烯系聚合物的反应性的观点和二氧化硅的分散性的观 点考虑， m优选1， k优选2或者3。 0048 作为特定改性剂的优选的具体例， 作为具有上述式(11)表示的基团的化合物， 例如可举出N,N二甲基N (3(三甲氧基甲硅烷基)丙基)脒、 N,N二乙基N (3(三甲氧基甲硅烷基)丙基)脒、 N,N二甲基N (3(三乙氧基甲硅烷基)丙基)。

27、脒 等； 0049 作为具有上述式(12)表示的基团的化合物， 例如可举出2甲基1(3(三 甲氧基甲硅烷基)丙基)4,5二氢1A咪唑、 2乙基1(3(三甲氧基甲硅烷基) 丙基)4,5二氢1A咪唑、 2甲基1(3(三乙氧基甲硅烷基)丙基)4,5二 氢1A咪唑、 2甲基1(3(三甲氧基甲硅烷基)丙基)1咪唑、 2乙基1 (3(三甲氧基甲硅烷基)丙基)1咪唑、 2甲基1(3(三乙氧基甲硅烷基)丙 基)1咪唑、 2苯基1(3(三甲氧基甲硅烷基)丙基)4,5二氢1A咪唑等。 应予说明， 特定改性剂可以单独使用一种或者组合二种以上使用。 0050 具有活性末端的共轭二烯系聚合物的改性反应时， 可以单独使用。

28、特定改性剂， 但 可以与特定改性剂一起使用不具有上述式(1)表示的含氮基团的化合物(以下， 也称为 “其 他改性剂” )。 其他改性剂只要是具有与二氧化硅相互作用的官能团、 且可跟聚合物的活性 末端反应的化合物， 就没有特别是限定。 作为其他改性剂的具体例， 例如， 可举出下述(I) (III)等。 说明书 5/11 页 8 CN 107636022 A 8 0051 (I)下述式(3)表示的化合物(B21)； 0052 0053 (式(3)中， A1为具有选自氮原子、 磷原子以及硫原子中的至少一种的原子， 不具有 活性氢， 并且以氮原子、 磷原子或者硫原子与R10键合的1价的官能团。 R8和。

29、R9各自独立地为 烃基， R10为亚烃基， n为02的整数。 其中， R8、 R9存在多个时， 相互独立地具有上述定义。 ) 0054 (II)分子中分别具有1个以上的官能团X和与上述官能团X不同的基团Y的化合物 (B22)， 官能团X是选自环状醚基、 (硫代)羰基以及异(硫代)氰酸酯基中的至少1种， 基团Y 具有选自氮原子、 磷原子、 氧原子以及硫原子中的至少一种原子(其中， 氮原子、 磷原子以及 硫原子中的至少任一个可以被3取代的烃基甲硅烷基保护)且不具有活性氢； 0055 (III)分子中具有2个以上异(硫代)氰酸酯基的化合物(B23)； 0056 上述式(3)中， 作为R8和R9的烃基。

30、的具体例， 可举出R2的说明中例示的基团。 作为R10 的亚烃基的具体例， 可举出R3的说明中例示的基团。 n优选0或者1。 0057 A1具有选自氮原子、 磷原子以及硫原子中的至少一种原子(以下， 也称为特定原 子)， 以这些特定原子与R10键合。 特定原子不与活性氢键合， 另外可以被保护基保护。 应予说 明， 本说明书中 “保护基” 是将A1预先转换为对聚合活性末端惰性的官能团的官能团， 例如 可举出3取代的烃基甲硅烷基等。 0058 作为化合物(B21)的具体例， 例如， 可以举出N,N双(三甲基甲硅烷基)氨基丙 基三甲氧基硅烷、 N,N双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 3。

31、(4三甲基 甲硅烷基1哌嗪子基)丙基甲基二甲氧基硅烷、 N(1,3二甲基亚丁基)3(三乙氧 基甲硅烷基)1丙烷胺、 N(1甲基亚丙基)3(三乙氧基甲硅烷基)1丙烷胺、 N(亚环己基)3(三乙氧基甲硅烷基)1丙烷胺、 3六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基 硅烷、 P,P双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、 3二甲基膦基丙基三甲氧基硅 烷、 S三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、 S三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧 基硅烷、 3异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。 0059 化合物(B22)中， 上述基团Y优选为包含不与活性氢键合的氮原子的基团。 作为 化合物(B22)的具体例， 可以举出四缩水甘油基1,。

32、3二氨基甲基环己烷、 4N,N二 甲基氨基二苯甲酮、 1,7双(甲基乙基氨基)4庚酮、 丙烯酸2二甲基氨基乙基酯、 1, 3二甲基2咪唑啉酮1苯基2吡咯烷酮、 N甲基 己内酰胺、 N,N二乙基甲 酰胺、 N,N二甲基乙酰胺、 N,N二甲基丙烯酰胺、 3异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。 0060 作为化合物(B23)， 例如可以举出2,4甲苯二异氰酸酯、 2,6甲苯二异氰酸 酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯、 萘二异氰酸酯、 三苯甲烷三异氰酸酯、 对苯二异氰酸酯、 三(异 氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、 二甲苯二异氰酸酯、 苯1,2,4三异氰酸酯、 萘1,2,5,7 四异氰酸酯、 1,4亚苯基二异硫氰酸酯等。

33、。 0061 应予说明， 作为其他改性剂， 可以单独使用其中的1种， 也可以2种以上组合使用。 0062 上述的改性反应例如可以以溶液反应的形式进行。 该溶液反应可以使用包含聚合 反应结束后的未反应单体的溶液进行， 也可以将该溶液中所含的共轭二烯系聚合物分离， 溶解于环己烷等适当的溶剂之后进行。 另外， 改性反应可以使用分批式和连续式中任一种。 说明书 6/11 页 9 CN 107636022 A 9 此时， 改性剂的添加方法没有特别限制， 可举出一次添加的方法、 分次进行添加的方法、 连 续地添加的方法等。 0063 特定改性剂的使用比例(两种以上使用时为其合计量)相对于聚合引发剂所具有 。

34、的参与聚合反应的金属原子1摩尔优选为0.2摩尔以上， 更优选为0.4摩尔以上。 通过设为 0.2摩尔以上， 能够使由特定改性剂引起的聚合物末端的改性反应充分进行， 充分提高填料 的分散性的改进效果。 另外， 从减少改性反应后的溶液中的未反应物的方面考虑， 特定改性 剂的使用比例的上限值， 相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子1摩尔， 优选 为小于1.5摩尔， 更优选为小于1.2摩尔。 0064 应予说明， 改性反应时， 将特定改性剂与其他改性剂并用时， 从使共轭二烯系聚合 物与特定改性剂的反应充分进行的观点考虑， 其他改性剂的使用比例相对于特定改性剂和 其他改性剂的合计的使用比例优选。

35、为30摩尔以下， 更优选为20摩尔以下， 进一步优选 为10摩尔以下。 0065 改性反应的温度通常与聚合反应的温度相同， 优选为20150， 更优选为0 120， 特别优选为20100。 如果改性反应的温度低， 则有改性后的共轭二烯系聚合物 的粘度上升的趋势。 另一方面， 改性反应的温度高时， 聚合活性末端容易失活。 改性反应的 反应时间优选为1分钟5小时， 更优选为2分钟1小时。 0066 将反应溶液中所含的共轭二烯系聚合物分离时， 例如可以通过蒸汽汽提等公知的 脱溶剂方法和热处理等干燥操作进行。 得到的共轭二烯系聚合物根据需要添加填充油等而 调整门尼粘度。 通过该处理， 能够使加工性良好。

36、。 作为填充油， 例如可举出香薰油、 环烷油、 石蜡油等。 填充油的配合量根据聚合中使用的单体等适当地设定即可， 例如相对于共轭二 烯系聚合物100质量份为1050质量份。 0067 这样， 能够得到特定聚合物。 采用特定聚合物， 能够提高填料的分散性， 因此， 能够 得到可同时改善汽车轮胎等用途所要求的低滞后损耗性能和耐磨损性的硫化橡胶。 另外， 采用特定聚合物， 能够得到加工性良好的橡胶组合物。 从适合地得到这样的本公开的效果 的观点考虑， 特定聚合物优选在聚合物末端具有上述式(11)或者式(12)表示的含氮基 团， 更优选在聚合物末端具有上述式(11)表示的基团。 0068 特定聚合物优。

37、选在该聚合物的至少单侧末端同时具有上述式(1)表示的基团和烃 氧基甲硅烷基。 通过具有这样的官能团， 例如用于轮胎用途时， 二氧化硅等增强填充剂的分 散性进一步得到改善， 在低滞后损耗性能和耐磨损性方面起到更高的改善效果， 因而优选。 0069 聚合物组合物 0070 本公开的聚合物组合物含有特定聚合物、 二氧化硅以及交联剂。 聚合物组合物中 的特定聚合物的含有比例相对于聚合物组合物的总量， 优选为20质量以上， 更优选为30 质量以上， 进一步优选为40质量以上。 0071 作为二氧化硅， 例如可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、 干式二氧化硅(无水硅酸)、 胶体二氧化硅、 沉降二氧化硅、 硅酸。

38、钙、 硅酸铝等。 其中， 从耐破坏特性的改进效果、 湿抓地 性和低滚动阻力性的兼得效果的观点考虑， 特别优选湿式二氧化硅。 另外， 从在聚合物组合 物中的分散性良好并且能够提高物性和加工性的观点考虑， 也优选使用高分散型(High Dispersible Type)的二氧化硅。 应予说明， 二氧化硅可以单独使用一种或者二种以上组合 使用。 说明书 7/11 页 10 CN 107636022 A 10 0072 本公开的聚合物组合物， 作为增强剂， 可以与二氧化硅一起配合炭黑、 粘土、 碳酸 钙等各种增强性填充剂。 通过与二氧化硅一起使用炭黑， 交联聚合物的抓地性能和耐破坏 特性的改进效果增大。

39、。 聚合物组合物中的二氧化硅的含有比例(并用炭黑时为二氧化硅和 炭黑的合计量)相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的总量100质量份优选为20130 质量份， 更优选为25110质量份。 0073 作为交联剂， 可举出硫、 卤化硫、 有机过氧化物、 醌二肟类、 有机多元胺化合物、 具 有羟甲基的烷基酚醛树脂等， 通常使用硫。 硫的配合量相对于聚合物组合物中所含的聚合 物成分的合计量100质量份优选为0.15质量份， 更优选为0.53质量份。 0074 本公开的聚合物组合物除了特定聚合物， 还可以配合其他橡胶成分。 作为该橡胶 成分的种类， 没有特别限定， 可举出丁二烯橡胶(BR， 例如顺式1，。

40、 4键90以上的高顺式 BR、 含有间规1， 2聚丁二烯(SPB)的BR等)、 苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、 天然橡胶(NR)、 异 戊二烯橡胶(IR)、 苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、 丁二烯异戊二烯共聚物橡胶等， 更优选为 BR、 SBR。 其他橡胶成分的配合比例相对于聚合物组合物中配合的橡胶成分的合计100质量 份优选为60质量份以下， 更优选为50质量份以下。 0075 本公开的聚合物组合物中， 除了上述的成分以外， 例如可以配合抗老化剂、 锌白、 硬脂酸、 软化剂、 硫、 硫化促进剂、 硅烷偶联剂、 相容剂、 硫化助剂、 加工助剂、 加工油、 烧焦抑 制剂等轮胎用橡胶组合物中一般使用的各。

41、种添加剂。 它们的配合比例在不损害本公开的效 果的范围可以根据各种成分适当地选择。 0076 本公开的聚合物组合物通过将特定聚合物、 二氧化硅和交联剂以及根据需要配合 的成分使用开放式混炼机(例如， 辊)、 封闭式混炼机(例如， 班伯里密炼机)等混炼机进行混 炼， 成型加工后进行交联(硫化)， 能够作为交联聚合物用于各种橡胶制品。 具体而言， 例如 可以用于轮胎胎面、 底胎面、 胎体、 胎侧、 胎圈部等轮胎用途； 填料、 垫圈、 压缝条、 O型圈等密 封材料； 汽车、 船舶、 飞机、 铁道等各种车辆用的内外装表皮材料； 建筑材料； 工业机械用、 设 备用等的防振橡胶类； 隔膜、 辊、 散热器软。

42、管、 空气软管等各种软管以及软管盖类； 动力传递 用带等带类； 衬里； 防尘套； 医疗用器械材料； 挡泥板； 电线用绝缘材料； 其他工业品等用途。 特别是使用本公开的共轭二烯系聚合物得到的硫化橡胶， 加工性、 低滞后损耗性、 抗湿滑性 以及耐磨损性优异， 因此能够适当用作轮胎的胎面和胎侧用的材料。 0077 轮胎的制造可以根据常规方法进行。 例如制成胎侧用的材料时， 将上述聚合物组 合物用混炼机混合， 制成片状的材料， 将该材料根据常规方法配置于胎体的外侧进行硫化 成型， 形成为胎侧橡胶， 得到充气轮胎。 0078 实施例 0079 以下， 基于实施例对本公开进行具体说明， 本公开不限于这些实。

43、施例。 应予说明， 实施例、 比较例中的 “份” 和 “” 只要没有特别说明， 就是质量基准。 另外， 以下示出各种物 性值的测定方法。 0080 键合苯乙烯含量()： 利用500MHz的1HNMR求出。 0081 乙烯基键含量(摩尔)： 利用500MHz的1HNMR求出聚合物中的1,2乙烯基键 的含量。 0082 改性前分子量： 根据与使用凝胶渗透色谱(GPC)(HLC8120GPC(商品名(Tosoh 公司制)得到的GPC曲线的最大峰的顶点相当的保留时间， 按聚苯乙烯换算求出。 说明书 8/11 页 11 CN 107636022 A 11 0083 (GPC的条件) 0084 柱： 商品。

44、名 “GMHXL” (Tosoh公司制)2根 0085 柱温： 40 0086 流动相： 四氢呋喃 0087 流速： 1.0ml/分钟 0088 样品浓度： 10mg/20ml 0089 实施例1 0090 共轭二烯系聚合物P1的合成和评价 0091 在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中装入环己烷2150g、 四氢呋喃0.3mol、 苯乙烯1.0mol、 1,3丁二烯7.2mol。 将反应器内容物的温度调整为10后， 添加正丁基锂 4.8mmol开始聚合。 聚合在绝热条件下实施， 最高温度达到90。 在聚合转化率达到99的 时刻(从聚合开始经过20分钟后)， 用2分钟追加1,3丁二烯0.2m。

45、ol， 其后， 加入作为改性剂 的N,N二甲基N (3(三甲氧基甲硅烷基)丙基)脒(下述式(m1)表示的化合物) 4.34mmol进行15分钟反应， 得到含有共轭二烯系聚合物P1的聚合物溶液C。 该共轭二烯系聚 合物的改性反应前峰值分子量为20万。 0092 接着， 在得到的聚合物溶液C中添加2,6二叔丁基对甲酚2.0g。 接着， 通过使用 由氢氧化钠调整为pH9的热水进行蒸汽汽提而进行脱溶剂， 得到聚合物。 其后， 使用调温 至110的热辊， 干燥所得到的聚合物， 得到共轭二烯系聚合物P1。 0093 0094 聚合物组合物和硫化橡胶的制造 0095 使用上述得到的共轭二烯系聚合物P1， 按。

46、下述表1所示的配方配合各成分， 对其进 行混炼而制造聚合物组合物。 混炼按以下的方法进行。 使用附带温度控制装置的捏合机 (Plastomill， 内容量： 250ml)， 首先作为第一阶段的混炼， 在填充率72、 转速60rpm的条件 下， 将上述得到的共轭二烯系聚合物P1、 丁二烯橡胶、 填充油、 二氧化硅、 炭黑、 硅烷偶联剂、 硬脂酸、 抗老化剂以及氧化锌配合进行混炼。 接着， 作为第二阶段的混炼， 将上述得到的配 合物冷却到室温后， 配合硫和硫化促进剂， 混炼。 将其成型， 用硫化机在160进行规定时间 的硫化， 得到交联聚合物(硫化橡胶)。 0096 表1 说明书 9/11 页 1。

47、2 CN 107636022 A 12 0097 0098 表1中， 各成分使用的商品名如下。 0099 1： JSR公司制BR01， 2： 日本能源公司制JOMO process NC140， 3： Rhodia公 司制ZEOSIL 1165MP， 4： 三菱化学公司制DIABLACK N339， 5： Evonik公司制Si75， 6： 精 工化学公司制Ozonone 6C， 7： 大内新兴化学工业公司制Nocceler D， 8： 大内新兴化学 工业公司制Nocceler Z。 0100 物性评价 0101 对上述得到的聚合物组合物和硫化橡胶进行以下所示的物性评价。 评价结果示于 下述表。

48、2。 0102 (1)门尼粘度(配合门尼粘度) 0103 将硫化前的聚合物组合物作为测定用试料， 按照JIS K63001， 使用L转子， 在预 热1分钟、 转子工作时间4分钟、 温度100的条件下进行测定。 数值越大表示加工性越良好。 0104 (2)耐磨损性的评价 0105 将硫化橡胶作为测定用试料， 使用DIN磨损试验机(东洋精机公司制)按照JIS K6264， 以负载10N于25进行测定。 用以比较例1为100的指标表示， 数值越小表示耐磨损性 越良好。 0106 (3)形变特性(G ) 0107 将硫化橡胶作为测定用试料， 使用动态光谱仪(美国Rheometrics公司制)， 在拉伸。

49、 动态形变0.110、 角速度100弧度每秒、 50的条件下进行测定。 测定值用以比较例1作 为100的指标表示， 数值越小表示填料的分散性越良好。 0108 (4)tan 的温度特性 0109 将硫化橡胶作为测定用试料， 使用动态光谱仪(美国Rheometrics公司制)， 在0、 50的各温度条件下测定tan 。 测定按拉伸动态形变0.7(0的情况下为0.14)、 角速 度100弧度每秒进行， 用以比较例1的值作为100的指标表示。 0tan 的指标越大表示抗湿 滑性越良好。 另外， 50tan 的指标越小表示能量损失越小， 低滞后损耗特性越良好。 0110 实施例2 0111 共轭二烯系聚合物P2的合成和评价 0112 将使用的正丁基锂的量变更为4.6mmol， 并将使用的改性剂变更为2甲基1 (3(三甲氧基甲硅烷基)丙基)4,5二氢1A咪唑(下述式(m2)表示的化合物)， 除 说明书 10/11 页 13 CN 107636022 A 13 此以外， 与实施例1同样地进行聚合和末端改性， 得到共轭二烯系聚合物P2。 该共轭二烯系 聚合物的改性反应前峰值分子量为20万。 另外， 使用共轭二烯系聚合物P2， 与上述的实施例 1同样地得到聚合物组合物和硫化橡胶， 进行物性评价。 将这些结果示于下述表2。 0。