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一种光敏反应性水溶性树脂.pdf

  • 上传人:jo****n
  • 文档编号:8790718
  • 上传时间:2021-01-03
  • 格式:PDF
  • 页数:10
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN201810876691.X

    申请日:

    20180803

    公开号:

    CN109206957A

    公开日:

    20190115

    当前法律状态:

    有效性:

    审查中

    法律详情:

    IPC分类号:

    C09D4/02,C09D4/06,C09D5/44

    主分类号:

    C09D4/02,C09D4/06,C09D5/44

    申请人:

    广东中星科技股份有限公司

    发明人:

    冉云奇,张全章

    地址:

    512000 广东省韶关市武江区莞韶城一期黄沙坪创意园9栋

    优先权:

    CN201810876691A

    专利代理机构:

    广州三环专利商标代理有限公司

    代理人:

    肖宇扬;付静

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    内容摘要

    本发明公开了一种光敏反应性水溶性树脂,所述光敏反应性水溶性树脂由下列重量份的原料构成:碱溶性树脂50‑100重量份、二异氰酸酯20‑40重量份、丙烯酸酯单体30‑60重量份、催化剂0.1‑4重量份、阻燃剂5‑15重量份、光引发剂5‑20重量份、去离子水50‑70重量份,所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯中的一种。本发明的光敏反应性水溶性树脂采用水作为溶剂,避免了有机溶剂的使用,有效解决现有技术中油性树脂体系在涂膜过程中VOC的排放量高,易燃爆的问题。

    权利要求书

    1.一种光敏反应性水溶性树脂,其特征在于,所述光敏反应性水溶性树脂由下列重量份的原料构成:碱溶性树脂50-100重量份、二异氰酸酯20-40重量份、丙烯酸酯单体30-60重量份、催化剂0.1-4重量份、阻燃剂5-15重量份、光引发剂5-20重量份、去离子水50-70重量份,所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯中的一种。 2.根据权利要求1所述的光敏反应性水溶性树脂,其特征在于,所述碱溶性树脂由马来酸酐或甲基马来酸酐结构单元、氟硅改性丙烯酸酯按照摩尔比1:2-5聚合而成,所述氟硅改性丙烯酸酯是由全氟烷基乙基醇、芳香族二异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷和丙烯酸酯按照摩尔比1:1-1.2:1-1.2:2-5反应而成。 3.根据权利要求1所述的光敏反应性水溶性树脂,其特征在于,所述催化剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯的一种或多种组成。 4.根据权利要求1所述的光敏反应性水溶性树脂,其特征在于,所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的一种或多种。 5.根据权利要求1所述的光敏反应性水溶性树脂,其特征在于,所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯中的一种或多种。 6.根据权利要求1所述的光敏反应性水溶性树脂,其特征在于,所述脂肪族二异氰酸酯选自4,4′-亚甲基-二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,12-十二烷基二异氰酸酯中的一种或多种。 7.根据权利要求1所述的光敏反应性水溶性树脂,其特征在于,所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸异丙酯中的一种或多种。 8.根据权利要求1所述的光敏反应性水溶性树脂,其特征在于,所述阻燃剂为阻燃型复合聚醚多元醇,所述阻燃型复合聚醚多元醇由下列重量份的原料构成:含卤环氧化合物单体100-400份、起始剂1-10份、阻燃催化剂5-20份;所述含卤环氧化合物单体选自4,4,4-三氯-1,2-环氧丁烷、4,4,4,-三溴-1,2-环氧丁烷或环氧氯丙烷中的一种或多种;所述阻燃催化剂选自三氯氧磷、五氧化二锑、四羟甲基氯化磷中的一种或多种;所述起始剂选自丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、木糖醇中的一种或多种。 9.一种如权利要求1所述光敏反应性水溶性树脂的制备工艺,其特征在于,包括步骤如下:步骤1:将二异氰酸酯、丙烯酸酯单体混合,升温至50-60℃,恒温反应1-3小时,升温到80℃反应2小时,得到反应液体;步骤2:将碱溶性树脂、催化剂、阻燃剂加入到步骤1所得反应液体中,对混合液加热,使混合液用1小时时间升温至60-70℃,恒温反应2-4小时,得到预聚水溶性树脂;步骤3:将步骤2所得预聚水溶性树脂、光引发剂加入到去离子水中,在10-20℃进行剪切搅拌,混合均匀,得到光敏反应性水溶性树脂。 10.根据权利要求9所述光敏反应性水溶性树脂的制备工艺,其特征在于,所述碱溶性树脂的制备方法如下:步骤1:取全氟烷基乙基醇与芳香族二异氰酸酯按照摩尔比1:1-1.2混合,加入占反应液总重0.5~2%的二月桂酸二丁基锡,在无水条件下反应1-24小时,反应温度20-70℃;步骤2:取步骤1反应后的液体,按照液体中全氟烷基乙基醇含量与聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1:1-1.2加入聚二甲基硅氧烷,在无水条件下反应10小时,反应温度30-100℃;步骤3:取步骤2反应后的液体,按照液体中全氟烷基乙基醇含量与丙烯酸酯的摩尔比为1:2-5加入丙烯酸酯,加入占反应液总重0.5~2%的二月桂酸二丁基锡,在40-60℃的无水条件下反应5-24小时,得到氟硅改性丙烯酸酯;步骤4:取步骤3反应后的液体,按照液体中马来酸酐或甲基马来酸酐结构单元与全氟烷基乙基醇含量的摩尔比为1:2-5取马来酸酐或甲基马来酸酐结构单元于二甲苯中,在80-100℃的条件下搅拌溶解,取步骤2反应后的液体,在30-60min内滴加至二甲苯中,加入占反应液总重0.5~2%的过氧化二苯甲酰,在100℃的无水条件下反应5-24小时,反应体系中有大量固体生成,将反应体系降温至室温,过滤,用石油醚对固体洗涤、干燥,从而制得碱溶性树脂。

    说明书

    技术领域

    本发明涉及一种水溶性树脂,特别是涉及一种光敏反应性水溶性树脂。

    背景技术

    PCB在生产过程中需要在表面进行镀膜,以对PCB表面的电路进行有效保护。而目前PCB的镀膜主要以湿膜工艺为主,主要使用传统的油性树脂体系在PCB板表面形成稳定膜层,但油性树脂体系中含有大量的有机溶剂,在涂敷过程中由于有机溶剂的挥发,导致VOC的排放量高,污染生产环境,同时因有机溶剂易燃易爆的特点,极易导致燃爆的产生,发生火灾,具有较大的生产隐患。此外湿膜涂敷过程中以辊涂工艺为主,导致漆膜会不可避免的产生厚度不均匀、存在气孔等缺陷。

    发明内容

    本发明提供了一种光敏反应性水溶性树脂,以至少解决涂膜过程中VOC的排放量高,易燃爆的问题。

    本发明提供了一种光敏反应性水溶性树脂,所述光敏反应性水溶性树脂由下列重量份的原料构成:碱溶性树脂50-100重量份、二异氰酸酯20-40重量份、丙烯酸酯单体30-60重量份、催化剂0.1-4重量份、阻燃剂5-15重量份、光引发剂5-20重量份、去离子水50-70重量份,所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯中的一种。

    进一步地,所述碱溶性树脂由马来酸酐或甲基马来酸酐结构单元、氟硅改性丙烯酸酯按照摩尔比1:2-5聚合而成,所述氟硅改性丙烯酸酯是由全氟烷基乙基醇、芳香族二异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷和丙烯酸酯按照摩尔比1:1-1.2:1-1.2:2-5反应而成。

    进一步地,所述催化剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯的一种或多种组成。

    进一步地,所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的一种或多种。

    进一步地,所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯中的一种或多种。

    进一步地,所述脂肪族二异氰酸酯选自4,4′-亚甲基-二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,12-十二烷基二异氰酸酯中的一种或多种。

    进一步地,所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸异丙酯中的一种或多种。

    进一步地,所述阻燃剂为阻燃型复合聚醚多元醇,所述阻燃型复合聚醚多元醇由下列重量份的原料构成:含卤环氧化合物单体100-400份、起始剂1-10份、阻燃催化剂5-20份;所述含卤环氧化合物单体选自4,4,4-三氯-1,2-环氧丁烷、4,4,4,-三溴-1,2-环氧丁烷或环氧氯丙烷中的一种或多种;所述阻燃催化剂选自三氯氧磷、五氧化二锑、四羟甲基氯化磷中的一种或多种;所述起始剂选自丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、木糖醇中的一种或多种。

    本发明的另一目地在于公开一种上述光敏反应性水溶性树脂的制备工艺,包括步骤如下:

    步骤1:将二异氰酸酯、丙烯酸酯单体混合,升温至50-60℃,恒温反应1-3小时,升温到80℃反应2小时,得到反应液体;

    步骤2:将碱溶性树脂、催化剂、阻燃剂加入到步骤1所得反应液体中,对混合液加热,使混合液用1小时时间升温至60-70℃,恒温反应2-4小时,得到预聚水溶性树脂;

    步骤3:将步骤2所得预聚水溶性树脂、光引发剂加入到去离子水中,在10-20℃进行剪切搅拌,混合均匀,得到光敏反应性水溶性树脂。

    进一步地,所述碱溶性树脂的制备方法如下:

    步骤1:取全氟烷基乙基醇与芳香族二异氰酸酯按照摩尔比1:1-1.2混合,加入占反应液总重0.5~2%的二月桂酸二丁基锡,在无水条件下反应1-24小时,反应温度20-70℃;

    步骤2:取步骤1反应后的液体,按照液体中全氟烷基乙基醇含量与聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1:1-1.2加入聚二甲基硅氧烷,在无水条件下反应10小时,反应温度30-100℃;

    步骤3:取步骤2反应后的液体,按照液体中全氟烷基乙基醇含量与丙烯酸酯的摩尔比为1:2-5加入丙烯酸酯,加入占反应液总重0.5~2%的二月桂酸二丁基锡,在40-60℃的无水条件下反应5-24小时,得到氟硅改性丙烯酸酯;

    步骤4:取步骤3反应后的液体,按照液体中马来酸酐或甲基马来酸酐结构单元与全氟烷基乙基醇含量的摩尔比为1:2-5取马来酸酐或甲基马来酸酐结构单元于二甲苯中,在80-100℃的条件下搅拌溶解,取步骤2反应后的液体,在30-60min内滴加至二甲苯中,加入占反应液总重0.5~2%的过氧化二苯甲酰,在100℃的无水条件下反应5-24小时,反应体系中有大量固体生成,将反应体系降温至室温,过滤,用石油醚对固体洗涤、干燥,从而制得碱溶性树脂。

    本发明相对于现有技术,采用水溶性树脂,利用水作为溶剂,避免了有机溶剂的使用,从而有效解决现有技术中VOC的排放量高,易燃爆的问题,解决溶剂型产品的安全隐患。同时,本发明的水溶性树脂中采用碱溶性树脂,利用碱溶性树脂具有羧基的特点,使水溶性树脂具有阴板电泳特性,可进行电泳涂敷,避免了辊涂工艺导致漆膜会不可避免的产生厚度不均匀、存在气孔等缺陷的问题,有效提高漆膜均匀度和分辨率。此外,本发明水溶性树脂为光敏反应性树脂,只有在光照下才能进行聚合固化,因而提高了树脂的易用性,避免树脂自行聚合的情况。

    具体实施方式

    为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。

    实施例1-3所用碱溶性树脂的制备方法如下:

    步骤1:取全氟烷基乙基醇与甲苯二异氰酸酯按照摩尔比1:1.2混合,加入占反应液总重0.5%的二月桂酸二丁基锡,在无水条件下反应6小时,反应温度70℃;

    步骤2:取步骤1反应后的液体,按照液体中全氟烷基乙基醇含量与聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1:1加入聚二甲基硅氧烷,在无水条件下反应10小时,反应温度80℃;

    步骤3:取步骤2反应后的液体,按照液体中全氟烷基乙基醇含量与丙烯酸酯的摩尔比为1:2加入丙烯酸酯,加入占反应液总重0.5%的二月桂酸二丁基锡,在60℃的无水条件下反应24小时,得到氟硅改性丙烯酸酯;

    步骤4:取步骤3反应后的液体,按照液体中马来酸酐与全氟烷基乙基醇含量的摩尔比为1:5取马来酸酐于二甲苯中,在100℃的条件下搅拌溶解,取步骤2反应后的液体,在60min内滴加至二甲苯中,加入占反应液总重0.5%的过氧化二苯甲酰,在100℃的无水条件下反应24小时,反应体系中有大量固体生成,将反应体系降温至室温,过滤,用石油醚对固体洗涤、干燥,从而制得碱溶性树脂。

    实施例1-3及对照例1-2所用阻燃剂的制备方法如下:

    步骤1:取三羟甲基丙烷10份于带搅拌器和真空泵的密闭反应釜中,抽真空至0.09-0.1MPa,在60℃条件下搅拌除水200分钟,得到三羟甲基丙烷;

    步骤2:将五氧化二锑20份加入到步骤1的脱水三羟甲基丙烷中,在氮气保护下升温至80℃,保温反应200分钟后降温至60℃;

    步骤3:将4,4,4-三氯-1,2-环氧丁烷360份滴加入步骤2的反应液中,在氮气保护下保持反应液温度在60℃,恒温反应360分钟,制得阻燃型复合聚醚多元醇,即阻燃剂。

    实施例1

    本发明实施例1的光敏反应性水溶性树脂由下列重量份的原料构成:碱溶性树脂50重量份、甲苯二异氰酸酯20重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量份、偶氮二异丁腈0.1重量份、阻燃剂5重量份、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮5重量份、去离子水50重量份。

    本发明实施例1光敏反应性水溶性树脂的制备方法如下:

    步骤1:将甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯混合,升温至50℃,恒温反应1小时,升温到80℃反应2小时,得到反应液体;

    步骤2:将碱溶性树脂、偶氮二异丁腈、阻燃剂加入到步骤1所得反应液体中,对混合液加热,使混合液用1小时时间升温至60℃,恒温反应2小时,得到预聚水溶性树脂;

    步骤3:将步骤2所得预聚水溶性树脂、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮加入到去离子水中,在10℃进行剪切搅拌,混合均匀,得到实施例1光敏反应性水溶性树脂。

    实施例2

    本发明实施例2的光敏反应性水溶性树脂由下列重量份的原料构成:碱溶性树脂100重量份、4,4′-亚甲基-二环己基二异氰酸酯40重量份、甲基丙烯酸酯60重量份、偶氮二异庚腈4重量份、阻燃剂15重量份、1-羟基环己基苯基甲酮20重量份、去离子水70重量份。

    本发明实施例1光敏反应性水溶性树脂的制备方法如下:

    步骤1:将4,4′-亚甲基-二环己基二异氰酸酯、甲基丙烯酸酯混合,升温至60℃,恒温反应3小时,升温到80℃反应2小时,得到反应液体;

    步骤2:将碱溶性树脂、偶氮二异庚腈、阻燃剂加入到步骤1所得反应液体中,对混合液加热,使混合液用1小时时间升温至70℃,恒温反应4小时,得到预聚水溶性树脂;

    步骤3:将步骤2所得预聚水溶性树脂、1-羟基环己基苯基甲酮加入到去离子水中,在20℃进行剪切搅拌,混合均匀,得到实施例2光敏反应性水溶性树脂。

    实施例3

    本发明实施例3的光敏反应性水溶性树脂由下列重量份的原料构成:碱溶性树脂100重量份、六亚甲基二异氰酸酯20重量份、丙烯酸丁酯30重量份、偶氮二异丁酸二甲酯1重量份、阻燃剂15重量份、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮20重量份、去离子水50重量份。

    本发明实施例1光敏反应性水溶性树脂的制备方法如下:

    步骤1:将六亚甲基二异氰酸酯、丙烯酸丁酯混合,升温至60℃,恒温反应3小时,升温到80℃反应2小时,得到反应液体;

    步骤2:将碱溶性树脂、偶氮二异丁酸二甲酯、阻燃剂加入到步骤1所得反应液体中,对混合液加热,使混合液用1小时时间升温至60℃,恒温反应2小时,得到预聚水溶性树脂;

    步骤3:将步骤2所得预聚水溶性树脂、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮加入到去离子水中,在10℃进行剪切搅拌,混合均匀,得到实施例3光敏反应性水溶性树脂。

    对照例1

    本发明对照例1的光敏反应性有机溶剂体系树脂由下列重量份的原料构成:碱溶性树脂50重量份、甲苯二异氰酸酯20重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量份、偶氮二异丁腈0.1重量份、阻燃剂5重量份、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮5重量份,丁酮50重量份。

    本发明实施例1光敏反应性有机溶剂体系树脂的制备方法如下:

    步骤1:将甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯混合,升温至50℃,恒温反应1小时,升温到80℃反应2小时,得到反应液体;

    步骤2:将碱溶性树脂、偶氮二异丁腈、阻燃剂加入到步骤1所得反应液体中,对混合液加热,使混合液用1小时时间升温至60℃,恒温反应2小时,得到有机溶剂体系树脂;

    步骤3:将步骤2所得预聚水溶性树脂、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮加入到丁酮中,在10℃进行剪切搅拌,混合均匀,得到对照例1光敏反应性有机溶剂体系树脂。

    对照例2

    本发明对照例2的光敏反应性水溶性树脂由下列重量份的原料构成:碱溶性树脂50重量份、甲苯二异氰酸酯20重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量份、偶氮二异丁腈0.1重量份、阻燃剂5重量份、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮5重量份、去离子水50重量份。

    对照例2所用碱溶性树脂的制备方法如下:

    按照马来酸酐与甲基丙烯酸甲酯含量的摩尔比为1:5取马来酸酐于二甲苯中,在100℃的条件下搅拌溶解,取甲基丙烯酸甲酯,在60min内滴加至二甲苯中,加入占反应液总重0.5%的过氧化二苯甲酰,在100℃的无水条件下反应24小时,反应体系中有大量固体生成,将反应体系降温至室温,过滤,用石油醚对固体洗涤、干燥,从而制得碱溶性树脂。

    本发明实施例1光敏反应性水溶性树脂的制备方法如下:

    步骤1:将甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯混合,升温至50℃,恒温反应1小时,升温到80℃反应2小时,得到反应液体;

    步骤2:将碱溶性树脂、偶氮二异丁腈、阻燃剂加入到步骤1所得反应液体中,对混合液加热,使混合液用1小时时间升温至60℃,恒温反应2小时,得到预聚水溶性树脂;

    步骤3:将步骤2所得预聚水溶性树脂、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮加入到去离子水中,在10℃进行剪切搅拌,混合均匀,得到对照例2光敏反应性水溶性树脂。

    本发明实施例1-3及对照例2的光敏反应性树脂使用方法如下:

    步骤1:向实施例1-3及对照例1-2的光敏反应性树脂中加入去离子水,使配制后的实施例1-3及对照例2光敏反应性树脂中固含量为10%;

    步骤2:取5块表面积为10cm×10cm的PCB板分别置于实施例1-3及对照例1-2的光敏反应性树脂中,测试板在50V的电压下电泳2min后取出,将测试的PCB板放置在80℃、30min的条件下预烘,并置于UV灯(紫外光能量值为4800mJ/cm2)下光照固化10min;

    步骤3:单独取一新的表面积为10cm×10cm的PCB板,采用辊涂方式将实施例1的光敏反应性树脂涂敷在PCB板表面,将测试的PCB板放置在80℃、30min的条件下预烘,并置于UV灯(紫外光能量值为4800mJ/cm2)下光照固化10min。

    上述实施例1-3及对照例1-2制备的PCB膜性能比较如下表所示:

    本发明实施例1-3相对于对照例1,利用水作为溶剂,避免了有机溶剂的使用,从而有效解决现有技术中VOC的排放量高,易燃爆的问题,解决溶剂型产品的安全隐患。同时,本发明实施例1-3的水溶性树脂中采用碱溶性树脂,利用碱溶性树脂具有羧基的特点,使水溶性树脂具有阴板电泳特性,可进行电泳涂敷,避免了辊涂工艺导致漆膜会不可避免的产生厚度不均匀、存在气孔等缺陷的问题,有效提高漆膜均匀度和分辨率,与实施例1采用辊涂工艺的涂敷效果相比,形成的漆膜厚度均匀,且不具气孔。此外,本发明实施例1-3水溶性树脂为光敏反应性树脂,只有在光照下才能进行聚合固化,因而提高了树脂的易用性,避免树脂自行聚合的情况。

    应当注意的是,本发明实施例1-3相对于对照例2,碱溶性树脂中含有氟硅元素,具有高效的防腐能力,确保能够在恶劣的工作环境下对PCB板进行有效保护,降低PCB板对环境需求,实现对PCB板的高效保护。

    最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制,尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明,所属领域的普通技术人员应当理解,技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换,但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。

    关 键  词:
    一种 光敏 反应 水溶性 树脂
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