一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102225997 B (45)授权公告日 2012.11.28 CN 102225997 B *CN102225997B* (21)申请号 201110146542.6 (22)申请日 2011.06.02 C08G 77/24(2006.01) C08G 77/08(2006.01) (73)专利权人 山东大学 地址 250100 山东省济南市历城区山大南路 27 号 (72)发明人 冯圣玉 刘月涛 周传健 卢海峰 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限 公司 37221 代理人 王立晓 (54) 发明名称 一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法 (57) 摘。

2、要 本发明涉及一种高分子量氟硅橡胶生胶的制 备方法， 用含氟乙烯基环体， 将 D3F 加入聚合反应 釜进行脱水， 脱水后加入含氟乙烯基环体、 硅醇锂 盐催化剂， 常压下连续通氮气并搅拌进行聚合反 应， 聚合温度110150， 聚合时间为0.53h， 搅拌速度控制在 1 50r/min， 制得生胶。本发明 用开环速率高的含氟的乙烯基环体， 解决乙烯基 在聚合物主链上的分布不均问题， 再选用非平衡 性的硅醇锂盐为催化体系， 并采用一种简单聚合 工艺及设备， 解决聚合过程中传热和传质问题， 制 备一种高分子量的、 高温稳定的氟硅生胶， 使之更 适用于工业化放大生产， 可广泛应用于航空航天、 核工业、。

3、 电子通讯、 化工、 医学、 船舶等多种领域中 的环境中， 具有很好的经济效益和推广价值。 (51)Int.Cl. 审查员 张子平 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法， 其特征是， 包括步骤如下 ： （1） 含氟乙烯基环体的制备 ： 采用甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅烷在常 温下共水解， 水解产物在氢氧化钾或碳酸钾的催化下减压裂解制备含氟乙烯基环体 ； （2） 硅醇锂盐催化剂的制备 ： 将氢氧化锂与 D3F 混。

4、合在 40 210于无水条件下反应 0.5 3h， 减压脱除低沸物制得硅醇锂盐催化剂 ； （3） 聚合 ： 将 D3F 加入聚合反应釜进行脱水， 脱水后加入步骤 （1） 制得的含氟乙烯基 环体、 步骤 （2） 制得的硅醇锂盐催化剂， 常压下连续通氮气并搅拌进行聚合反应， 聚合温度 110 150， 聚合时间为 0.5 3h， 搅拌速度控制在 1 50r/min。 2. 根据权利要求 1 所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法， 其特征是， 步骤 （1） 中， 甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅烷的摩尔比为 1 ： 0.2 5。 3. 根据权利要求 1 所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法， 。

5、其特征是， 步骤 （1） 中， 裂解温度 130 200， 减压至压强为 133 1330Pa。 4. 根据权利要求 1 所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法， 其特征是， 步骤 （1） 中， 氢氧化钾或碳酸钾用量为水解产物质量的 1% 10%。 5. 根据权利要求 1 所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法， 其特征是， 步骤 （2） 中， 氢氧化锂在氢氧化锂与 D3F 混合物中的质量含量控制在 0.01 10.0%。 6. 根据权利要求 1 所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法， 其特征是， 步骤 （3） 中， 所述的脱水条件为真空度 -0.01 -0.02MPa， 60 80， 时间 1 。

6、2h。 7. 根据权利要求 1 所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法， 其特征是， 步骤 （3） 中所 述的硅醇锂盐催化剂与 D3F 的重量比控制在 1 ： 100 1000， 含氟乙烯基环体与 D3F 的摩尔 比控制在 1 ： 50 3000。 8. 根据权利要求 1 所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法， 其特征是， 步骤 （3） 中搅 拌速度 5 10r/min。 9. 根据权利要求 1 所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法， 其特征是， 步骤 （3） 所述 的搅拌使用多层浆叶式搅拌器和与其配合的刮刀， 多层浆叶式搅拌器的桨叶带指状分叉。 权 利 要 求 书 CN 102225997 B。

7、 2 1/5 页 3 一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法， 尤其涉及一种高温稳定的、 适用于工业化的高分子量氟硅橡胶生胶的制备工艺。 背景技术 0002 氟硅橡胶是以 -Si-O-Si- 为主链、 硅原子上带有甲基 (CH3-) 和 3， 3， 3- 三氟丙基 (CF3CH2CH2-)及便于硫化加工而引入少量甲基、 乙烯基(CH2CH2-)硅氧烷链端的高分子聚 合物。 氟硅橡胶不仅具有硅橡胶的耐高低温性能， 而且具有氟橡胶的耐油、 耐化学介质等特 性， 堪称当今世界综合性能最好的合成橡胶之一。 0003 为了提高氟硅混炼胶的硫化。

8、交联特性， 在聚合过程中会引入少量的乙烯基不饱和 基团， 主要是通过 3， 3， 3- 三氟丙基甲基环三硅氧烷 (D3F) 与四甲基四乙烯基环四硅氧烷 (乙烯基D4)共聚， 如US Patent 4814418， CN 101250266A， 但是由于两者在碱性催化剂下开 环速率的差异， 会导致乙烯基在聚合物主链上的分布不均， 进而影响到混炼胶的力学性能。 0004 氟硅生胶的制备所用到催化剂一般为氢氧化钾、 氢氧化钠或者季铵碱的硅醇盐的 平衡性催化剂， 如 US Patent 4897459 就公开了硅醇钠盐作为制备氟硅聚合物的有效催化 剂。但是， 平衡性催化剂的使用会导致聚合过程中的 “回。

9、咬化” 及 “重分布” 反应， 导致分子 量分布不均， 产率下降， 而且聚合结束必须要考虑到催化剂的中和问题， 否则体系中残留催 化剂会影响到生胶的高温稳定性， 但氟硅聚合物高的粘弹性， 致使中和困难。 0005 为了使氟硅产品质量均一稳定， 在聚合过程中还必须考虑体系的传质传热对聚合 反应的影响。 如专利CN 1844198A提供了一种氟硅橡胶生胶的制备方法， 通过D3F、 乙烯基环 硅氧烷、 碱性助剂混合脱水后聚合制备氟硅生胶， 该方法使用了带螺杆式搅拌器的聚合釜， 并配有脱挥釜解决聚合过程中的传质和传热问题， 但其整个工艺繁琐， 聚合釜结构复杂， 制 造困难。专利 CN 10182415。

10、1A 提供了一种氟硅聚合物的挤出合成法， 是将不同的聚合原料 于螺杆挤出机的不同螺段进行聚合， 本工艺虽然可连续生产， 但设备制造困难， 价格高， 挤 出聚合投料先后对聚合物分子量及分布影响很大， 胶料整体性能不稳定。 0006 现有的技术虽部分解决了氟硅生胶生产过程中的传质、 传热和质量不稳定的问 题， 但对于氟硅生胶主链乙烯基分布不均匀的问题任然没有有效措施， 另外工艺或设备复 杂， 工业化困难也是这些方法存在的问题。 发明内容 0007 本发明的目的是针对现有技术存在的问题， 而提供一种高分子量氟硅橡胶生胶的 制备方法， 该方法工艺简单、 聚合反应可控、 产物均一， 适宜大规模的工业化生。

11、产， 可制备一 种高分子量的、 高温稳定的氟硅生胶。 0008 本发明采取的技术方案为 ： 0009 一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法， 包括步骤如下 ： 0010 (1) 含氟乙烯基环体的制备 ： 采用甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅 说 明 书 CN 102225997 B 3 2/5 页 4 烷在常温下共水解， 水解产物在氢氧化钾或碳酸钾的催化下减压裂解制备含氟乙烯基环 体， 其可能是含氟乙烯基三环体、 四环体或五环体中的一种或几种的混合物， 其结构如下所 示 ； 0011 0012 (2) 硅醇锂盐催化剂的制备 ： 将氢氧化锂与 D3F 混合在 40 210于无水条件下 反应 。

12、0.5 3h， 减压脱除低沸物制得硅醇锂盐催化剂 ； 0013 (3) 聚合 ： 将 D3F 加入聚合反应釜进行脱水， 脱水后加入步骤 (1) 制得的含氟乙烯 基环体、 步骤 (2) 制得的硅醇锂盐催化剂， 常压下连续通氮气并搅拌进行聚合反应， 聚合温 度 110 150， 聚合时间为 0.5 3h， 搅拌速度控制在 1 50r/min ； 0014 (4) 聚合结束后， 脱除物料中的小分子低沸物， 冷却、 出料。 0015 上述步骤 (1) 中， 甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅烷的摩尔比为 1 0.2 5， 裂解温度 130 200， 减压 133 1330Pa， 氢氧化钾或碳酸钾用。

13、量为水解物 质量的 1 10。 0016 步骤 (2) 中， 氢氧化锂质量含量控制在 0.01 10.0， 优选 0.6 0.8， 生成的 硅醇锂盐催化剂室温下粘度控制在 100 800cp。 0017 步骤 (3) 中， 所述的脱水条件为 0.01 0.02MPa， 60 80， 时间 1 2h。 0018 所述的硅醇锂盐催化剂与 D3F 的重量比控制在 1 100 1000， 优选 1 160 500， 含氟乙烯基环体与 D3F 的摩尔比控制在 1 50 3000， 优选 1 200 333。 0019 步骤(3)中搅拌速度优选510r/min， 所述的搅拌优选多层浆叶式搅拌器与刮刀 配合。

14、， 桨叶带指状分叉， 桨叶在公转的同时还可以高速自转， 内部可以是中空， 用以通加热 媒或冷媒， 刮刀用于将粘附在釜壁的物料刮下。 0020 本发明先制备一种开环速率高的含氟的乙烯基环体， 解决乙烯基在聚合物主链上 的分布不均问题 ； 再选用非平衡性的硅醇锂盐为催化体系， 并采用一种简单聚合工艺及设 备， 解决聚合过程中传热和传质问题， 制备一种高分子量的、 高温稳定的氟硅生胶， 使之更 适用于工业化放大生产。 0021 本发明采用 D3F 为主要单体， 在硅醇锂盐催化下与含氟乙烯基环体共聚， 通过严格 控制聚合反应条件及催化剂用量， 可以得到分子量在60150万之间范围可调的综合性能 优异的。

15、氟硅橡胶生胶。 0022 本发明具有以下优点 ： 0023 1、 新型含氟乙烯基环体的采用， 降低了交联单体与甲基三氟丙基环三硅氧烷竞聚 率之间的差异， 改善了乙烯基在氟硅生胶主链上的分布， 提高了乙烯基分布的均匀性 ； 说 明 书 CN 102225997 B 4 3/5 页 5 0024 2、 聚合采用阴离子非平衡性硅醇锂盐催化剂， 通过催化剂的用量可调节聚合产 物分子量， 另外避免了催化剂的中和后处理过程， 使制备的氟硅生胶具有较好的高温稳定 性 ； 0025 3、 聚合原料的干燥、 聚合及脱挥发份步骤都在同一聚合反应釜内进行， 操作简便、 设备投入小 ； 0026 4、 聚合反应釜具有。

16、多层浆叶式搅拌器和两个刮刀， 搅拌器为带指状分叉的桨叶， 桨叶在公转的同时还可以高速自转， 内部可以是中空， 用于通加热媒或冷媒， 刮刀用于将粘 附在釜壁的物料刮下。 新型聚合反应釜独特的搅拌形式， 使物料在釜体内作复杂的运动， 受 到强烈的剪切和搓合， 搅拌高效无死点且可以通加热和冷却介质， 很好的解决了聚合过程 中的传质传热问题， 确保聚合产物均一 ； 0027 5、 聚合过程可以通过搅拌装置的功率输出值确定聚合反应终点， 聚合反应可控。 0028 6、 聚合产品通过釜盖的液压升降从反应釜下出料口挤压出料， 节省了人力物力， 提高了工作效率 ； 0029 7、 聚合工艺简单、 聚合反应可控。

17、、 产物均一， 适宜大规模的工业化生产。 附图说明 0030 图 1 为实施例 1 与对比例 1 得氟硅生胶的 TG 结果。 具体实施方式 0031 下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述。 0032 实施例 1 0033 将50kg D3F加入到反应釜中， 在60真空度为-0.01-0.02MPa下脱水1h， 干燥 氮气换气， 升温至140， 加入173g含氟乙烯基环体， 混合均匀后加入锂硅醇盐催化剂45g， 开始聚合， 体系粘度增大， 随粘度的增加， 搅拌装置的转速相应降低至 5r/min， 反应 2h。聚 合反应过程中要通入干燥的氮气以及时带走少量羟基缩合反应所产生的微量水分。 聚。

18、合反 应完成后， 继续升温至200， 1331330Pa下脱除低沸2h， 冷至室温， 通过釜盖的液压升降 从聚合釜下出料口挤压出料。 0034 实施例 2 0035 重复实施例 1 所述的步骤， 只是聚合过程利用氮气鼓泡代替机械搅拌。 0036 实施例 3 0037 重复实施例 1 所述的步骤， 只是聚合过程中 D3F 不进行脱水处理。 0038 实施例 4 0039 重复实施例 1 所述的步骤， 只是聚合过程中乙烯基单体为 115g。 0040 实施例 5 0041 重复实施例 1 所述的步骤， 只是聚合过程中乙烯基单体为 270g。 0042 实施例 6 0043 重复实施例 1 所述的步。

19、骤， 只是聚合过程中硅醇锂盐为 55g。 0044 实施例 7 0045 重复实施例 1 所述的步骤， 只是聚合过程中硅醇锂盐为 30g。 说 明 书 CN 102225997 B 5 4/5 页 6 0046 对比例 1 0047 重复实施例 1 所述的步骤， 只是聚合所采用的催化剂体系为硅醇钠盐， 其碱含量 与实施例 1 中硅醇锂盐的碱含量相同。 0048 实施例 8 0049 将甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅烷按摩尔比 1 5， 在常温下共 水解， 水解产物在氢氧化钾或碳酸钾的催化下减压裂解制备含氟乙烯基环体， 裂解温度 130， 减压 133Pa ； 0050 将氢氧化锂与 D。

20、3F 混合在 40于无水条件下反应 2h， 减压脱除低沸物制得硅醇锂 盐催化剂， 氢氧化锂质量含量控制在 0.6 ； 0051 将 D3F 加入到反应釜中， 在 80真空度为 -0.01 -0.02MPa 下脱水 2h， 干燥氮气 换气， 升温至 110， 加入含氟乙烯基环体， 混合均匀后加入锂硅醇盐催化剂， 所述的硅醇锂 盐催化剂与 D3F 的重量比控制在 1 500， 含氟乙烯基环体与 D3F 的摩尔比控制在 1 200， 开始聚合， 体系粘度增大， 随粘度的增加， 搅拌装置的转速相应降低至 10r/min， 反应 3h。聚 合反应过程中要通入干燥的氮气以及时带走少量羟基缩合反应所产生的微。

21、量水分。 聚合反 应完成后， 继续升温至200， 1331330Pa下脱除低沸2h， 冷至室温， 通过釜盖的液压升降 从聚合釜下出料口挤压出料。 0052 实施例 9 0053 将甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅烷按摩尔比 2 1， 在常温下共 水解， 水解产物在氢氧化钾或碳酸钾的催化下减压裂解制备含氟乙烯基环体， 裂解温度 200， 减压 1330Pa ； 0054 将氢氧化锂与 D3F 混合在 200于无水条件下反应 1h， 减压脱除低沸物制得硅醇 锂盐催化剂， 氢氧化锂质量含量控制在 0.8。 0055 将 D3F 加入到反应釜中， 在 80真空度为 -0.01 -0.02MPa 。

22、下脱水 2h， 干燥氮气 换气， 升温至 120， 加入含氟乙烯基环体， 混合均匀后加入锂硅醇盐催化剂， 所述的硅醇锂 盐催化剂与 D3F 的重量比控制在 1 170， 含氟乙烯基环体与 D3F 的摩尔比控制在 1 333， 开始聚合， 体系粘度增大， 随粘度的增加， 搅拌装置的转速相应降低至 10r/min， 反应 3h。聚 合反应过程中要通入干燥的氮气以及时带走少量羟基缩合反应所产生的微量水分。 聚合反 应完成后， 继续升温至200， 1331330Pa下脱除低沸2h， 冷至室温， 通过釜盖的液压升降 从聚合釜下出料口挤压出料。 0056 性能测试 ： 0057 1、 测试氟硅生胶的分子量。

23、及分布 0058 采用乌氏粘度法测试氟硅生胶的特性粘度， 得到相应的分子量， 溶剂使用乙酸乙 酯 (AR)， 测试温度为 25。 0059 氟硅生胶的分子量分布采用 GPC 测定。仪器型号 ： Waters515 ； 测试温度 ： 25； 溶 剂 ： 四氢呋喃 (HP)。 0060 2、 测试氟硅生胶的乙烯基含量 0061 采用 HNMR 与化学滴定法分别测试氟硅生胶中的乙烯基含量。化学滴定法所使用 的溶剂为乙酸丁酯 (AR)， 测试温度为 25。 0062 3、 氟硅生胶挥发份的测定 说 明 书 CN 102225997 B 6 5/5 页 7 0063 采用热失重法测定挥发份含量。 0064 4、 氟硅生胶热稳定性的测定 0065 采用 TG 法在空气氛中测定氟硅生胶的热稳定性， 升温速率为 10 /min。 0066 实施例1-7及对比例1测定产物的分子量及其分布、 乙烯基含量和挥发份， 结果列 于表 1。实施例 1 与对比例 1 得氟硅生胶的 TG 列于图 1。 0067 表 1 0068 说 明 书 CN 102225997 B 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102225997 B 8 。