技术领域
本发明涉及有机化工，医药合成，材料化学等技术领域，具体涉及到一种利用羰基化 反应一锅法合成取代的邻苯二甲酰亚胺的方法
背景技术
N-取代的邻苯二甲酰亚胺作为一种重要的精细化工中间体，广泛用于医药、光电材料、 农药、染料等行业。
在医学领域，N-取代的邻苯二甲酰亚胺及其衍生物是医药生成过程中的一种重要的中 间体，可以用来合成各种抗菌药和抗肿瘤药，对医药研究具有重要意义。如N-溴乙基邻苯 二甲酰亚胺和N-氯乙基邻苯二甲酰亚胺都可以用做止痛药和消炎药。而N-糖基取代的邻苯 二甲酰亚胺则可以抗癌和抗肿瘤的药物，可见N-取代的邻苯二甲酰亚胺及其衍生物在医药 研究领域的重要价值。
在光电材料领域，N-取代的邻苯二甲酰亚胺同样具有重要的应用价值。除了可以用作 制备光电材料和荧光检测材料外，还可以合成一些聚合物半导体材料，如N-甲基-4-氨基邻 苯二甲酰亚胺及其衍生物就是一类典型的电子给体-受体型荧光探针。(张亚男，唐有根， 肖方明等.N-甲基-4-氨基邻苯二甲酰亚胺的合成研究[J].广州化工，2009,37(8)：111-112)
在农药领域，N-取代的邻苯二甲酰亚胺及其衍生物是很多农药合成过程中的重要中间 体，可用于合成多种除草剂、杀虫剂、杀菌剂、以及植物生长调节剂等。除此之外，N-取 代的邻苯二甲酰亚胺及其衍生物在染料和阻燃剂方面也有非常好的应用。
近年来，利用羰基化反应来合成邻苯二甲酰亚胺的方法学研究陆续有人报道，主要以 钯催化剂为主(T.Xu,H.Alper.J.Am.Chem.Soc.2014,136,16970-16973；J.W. Wrigglesworth,B.Cox,G.C.Lloyd-Jones,K.I.Booker-Milburn.Org.Lett.2011,13,5326；H. Cao,H.Alper.Org.Lett.2010,12,4126；S.P.Chavan,B.M.Bhanage.Eur.J.Org.Chem.2015, 2405-2410；M.V.Khedkar,S.R.Khan,D.N.Sawant,D.B.Bagal,B.M.Bhanage.Adv.Synth. Catal.2011,353,3415–3422；X.F.Wu,S.Oschatz,M.Sharif,A.Flader,L.Krey,M.Beller,P. Langer.Adv.Synth.Catal.2013,355,3581–3585)。该类反应以钯催化剂为主，除此之外还有 以钌、铑、钴作为催化剂的研究(Y.Du,T.K.Hyster,T.Rovis.Chem.Commun.,2011,47, 12074–12076；S.Inoue,H.Shiota,Y.Fukumoto,N.Chatani.J.Am.Chem.Soc.2009,131, 6898-6899；L.Grigorjeva,O.Daugulis.Org.Lett.2014,16,4688-4690)。以上构建N-取代的 邻苯二甲酰亚胺的羰基化方法都是以酰胺或者芳基卤化合物作为反应底物的，其缺陷是原 料需要提前制备、需要高压的反应条件、原子经济性差等。
发明内容
本发明提供了一种合成N-取代邻苯二甲酰亚胺的新方法，该方法采用一锅法，利用一 氧化碳作为羰基源，第一步产生的产物水作为下一步的进攻试剂，提供另外一边的羰基， 具有高原子经济性，且原料廉价易得，操作简单。
本发明的原理是以芳香醛、胺、一氧化碳为反应原料，钯盐作为催化剂，在铜盐和氧 气的共同作用下发生多组分反应一步合成N-取代的邻苯二甲酰亚胺。该方法中，胺醛缩合 的副产物水可以作为下一步的进攻试剂，使反应历程具有高效的原子经济性，且原料廉价 易得，方法简单易行，操作安全，因而具有很高的潜在应用价值。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种利用羰基化反应一锅法合成N-取代的邻苯二甲酰亚胺的新合成方法：在反应容器 中，加入芳香醛、胺、金属钯催化剂和溶剂，再加入铜盐为氧化剂，常温搅拌4～24小时 后，在反应器上套上充有一氧化碳和氧气的气球，在40～150℃搅拌反应12～72小时，反 应结束后冷却至室温，拆除气球，反应液过滤，减压蒸除溶剂后，得粗产物，经柱层析提 纯得到所述的N-取代的邻苯二甲酰亚胺；
上述反应如下式所示：
其中，R1包括H，F，Cl，3,4-二氯，甲基，甲氧基，叔丁基，N,N-二甲基，硝基，3,5- 二甲基，萘基或酯基；
R2包括丙基，异丙基，丁基，异丁基，环丁基，环戊基，环己基，正癸基，苯基，取 代苯基，萘基或苄基。
上述方法中，所述反应容器为玻璃试管；所述金属钯催化剂为氯化钯，碘化钯，溴化 钯，醋酸钯，二氯二乙腈钯，三氟乙酸钯或双三苯基磷二氯化钯。
上述方法中，所述铜盐为碘化亚铜、溴化亚铜、氧化铜，氯化亚铜、溴化铜、氯化铜、 硫酸铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜或硝酸铜。
上述方法中，加入金属钯催化剂的量与芳香醛的摩尔比为(0.001～3):1；
上述方法中，加入铜盐的量与芳香醛的摩尔比为(0.5～4):1。
上述方法中，所述芳香醛和胺的摩尔比为(1～4)：(1～4)。
上述方法中，所述溶剂为甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂， 其中甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合体积比例为1：100～100:1。
上述方法中，所述充有一氧化碳和氧气气体的气球压力为1～100个大气压。
上述方法中，反应温度为40～150℃。
上述方法中，反应结束后采用柱层析将产物分离纯化；所述柱层析洗脱液为石油醚和 乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯之间的比例范围值为1～40:1。
本发明相对于现有的技术，具有以下优点及效果：
本发明一种利用羰基化反应一锅法合成N-取代的邻苯二甲酰亚胺的新合成方法具有以 下优点，操作安全简单、原料廉价易得、功能团适应性好、产率优良，第一步生成的副产 物水可以作为第二步的进攻试剂，因此兼具高效的原子经济性。
附图说明
图1是实施例1-11所得产品的氢谱图；
图2是实施例1-11所得产品的碳谱图；
图3是实施例12所的产品的氢谱图；
图4是实施例12所的产品的碳谱图；
图5是实施例13所的产品的氢谱图；
图6是实施例13所的产品的碳谱图；
图7是实施例14所的产品的氢谱图；
图8是实施例14所的产品的碳谱图；
图9是实施例15所的产品的氢谱图；
图10是实施例15所的产品的碳谱图；
图11是实施例16所的产品的氢谱图；
图12是实施例16所的产品的碳谱图；
图13是实施例17所的产品的氢谱图；
图14是实施例17所的产品的碳谱图；
图15是实施例18所的产品的氢谱图；
图16是实施例18所的产品的碳谱图；
图17是实施例19所的产品的氢谱图；
图18是实施例19所的产品的碳谱图；
图19是实施例20所的产品的氢谱图；
图20是实施例20所的产品的碳谱图；
图21是实施例21所的产品的氢谱图；
图22是实施例21所的产品的碳谱图；
图23是实施例22所的产品的氢谱图；
图24是实施例22所的产品的碳谱图；
图25是实施例23所的产品的氢谱图；
图26是实施例23所的产品的碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式和 适应的底物不限于此。
实施例1
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，氯化钯0.01毫摩尔， 氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)3毫升作为混合溶剂， 体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源， 于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温，取下气 球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱 层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙 酯混合溶剂，产率55％。
实施例2
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，双三苯基磷二氯化钯 0.01毫摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)3毫升作 为混合溶剂，体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球 作为羰基源，于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到 室温，取下气球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶 剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石 油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率21％。
实施例3
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01毫 摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂， 体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源， 于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温，取下气 球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱 层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙 酯混合溶剂，产率67％。
实施例4
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，溴化钯0.01毫摩尔， 氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂，体积比 为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源，于100 摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温，取下气球，缓 慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分 离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙酯混合 溶剂，产率25％。
实施例5
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01毫 摩尔，醋酸铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂， 体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源， 于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温，取下气 球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱 层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙 酯混合溶剂，产率36％。
实施例6
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01毫 摩尔，对苯醌0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂， 体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源， 于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温，取下气 球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱 层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙 酯混合溶剂，产率14％。
实施例7
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01毫 摩尔，过硫酸钾0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂， 体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源， 于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温，取下气 球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱 层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙 酯混合溶剂，产率32％。
实施例8
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01毫 摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)溶剂，于常温下搅拌12小时。然后套上含有 一氧化碳和氧气的气球作为羰基源，于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应， 未检测到目标产物。
实施例9
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01毫 摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，于常温下搅拌12小时。然后套 上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源，于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检 测反应，未检测到目标产物。
实施例10
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01毫 摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂， 体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源， 于80摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应，未检测到目标产物。
实施例11
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01毫 摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂， 体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源， 于120摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应，未检测到目标产物。
实施例1-11所得产物的结构表征数据如下所示：(见图1和图2)
IR(KBr):2927,1708,1362,1312,1094,715cm-1.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.80–7.71(m,2H),7.68-7.66(m,2H),1.70(s,9H)；
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ169.5,133.6,132.1,122.5,57.7,29.1；
mp:58.9-60.3.
HRMS(ESI)m/z:calcdforC12H13NNaO2[M+Na]+,226.0838；found,226.0837.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例12
在25mL的试管中加入4-甲基苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，二氯二乙腈钯 0.01毫摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合 溶剂，体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰 基源，于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温， 取下气球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再 通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚： 乙酸乙酯混合溶剂，产率77％。
所得产物的结构表征数据如下所示：
IR(KBr):2969,1708,1354,1093,741cm-1.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝7.6Hz,1H),7.55(s,1H),7.45(d,J＝7.2Hz,1H), 2.48(s,3H),1.69(s,9H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ169.8,169.7,144.8,134.2,132.6,129.6,123.0,122.5,57.7,29.1, 21.9.
mp:66.9-68.1.
HRMS(ESI)m/z:calcdforC13H15NNaO2[M+Na]+,240.0995；found,240.0994.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示：(见图3和图4)
实施例13
在25mL的试管中加入4-N,N-二甲基苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，二氯二 乙腈钯0.01毫摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 作为混合溶剂，体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气 球作为羰基源，于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却 到室温，取下气球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除 溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的 石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率80％。
所得产物的结构表征数据如下所示：(见图5和图6)
IR(KBr):3064,1700,1320,753cm-1.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(d,J＝8.4Hz,1H),6.97(d,J＝18.9Hz,1H),6.79(t,J ＝9.3Hz,1H),3.09(s,6H),1.67(s,9H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ170.4,170.2,154.2,134.7,124.1,118.5,115.0,104.9,57.3, 40.6,29.2.
mp:109.4-110.6.
HRMS(ESI)m/z:calcdforC14H18N2NaO2[M+Na]+,269.1260；found,269.1267.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示：
实施例14
在25mL的试管中加入4-氯苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01 毫摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂， 体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源， 于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温，取下气 球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱 层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙 酯混合溶剂，产率57％。
所得产物的结构表征数据如下所示：(见图7和图8)
IR(KBr):3079,1710,1346,1093,748cm-1.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.78–7.67(m,2H),7.66–7.59(m,1H),1.69(s,9H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ168.7,168.3,140.3,133.8,130.2,123.9,123.0,58.2,29.0.
mp:89.0-89.9.
HRMS(ESI)m/z:calcdforC12H12ClNNaO2[M+Na]+,260.0449；found,260.0443.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示：
实施例15
在25mL的试管中加入4-硝基苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，二氯二乙腈钯 0.01毫摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合 溶剂，体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰 基源，于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温， 取下气球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再 通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚： 乙酸乙酯混合溶剂，产率61％。
所得产物的结构表征数据如下所示：(见图9和图10)
IR(KBr):2980,1711,1536,1324,754,716cm-1.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.58(s,1H),8.55(d,J＝8.4Hz,1H),7.96(d,J＝8.0Hz,1H), 1.71(s,9H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ167.5,167.1,151.7,136.5,133.4,129.0,123.9,118.2,59.0, 28.9.mp:119.5-120.5.
HRMS(ESI)m/z:calcdforC12H13N2O4[M+H]+,249.0870；found,249.0869.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示：
实施例16
在25mL的试管中加入1-萘苯甲醛0.2毫摩尔，叔丁胺0.4毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01 毫摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂， 体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源， 于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温，取下气 球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱 层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙 酯混合溶剂，产率88％。
所得产物的结构表征数据如下所示：(见图11和图12)
IR(KBr):2970,1713,1586,1346,1055,755cm-1.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.95(d,J＝8.4Hz,1H),8.12(d,J＝8.0Hz,1H),7.93(d,J＝8.0 Hz,1H),7.79(d,J＝8.0Hz,1H),7.70(t,J＝7.6Hz,1H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),1.74(s,9H). 13CNMR(100MHz,CDCl3)δ171.1,170.2,136.6,134.6,131.5,129.3,128.7,128.4,127.8, 127.0,124.9,118.1,57.7,29.2.
mp:98.6-99.9.
HRMS(ESI)m/z:calcdforC16H15NNaO2[M+H]+,276.0995；found,276.0997.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示：
实施例17
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，正丁胺0.4毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01毫 摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂， 体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源， 于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温，取下气 球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱 层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙 酯混合溶剂，产率75％。
所得产物的结构表征数据如下所示：(见图13和图14)
IR(KBr):2932,1712,1390,1047,733cm-1.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.84-7.83(m,2H),7.71-7.70(m,2H),3.69(t,J＝7.2,2H), 1.66-1.64(m,2H),1.39-1.34(m,2H),0.95(t,J＝7.4,3H).
13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝168.50,133.83,132.19,123.14,37.81,30.65,20.08,13.64. HRMS(ESI)m/z:calcdforC12H14NO2[M+H]+,204.1019；found,204.1018
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示：
实施例18
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，正奎胺0.2毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01毫 摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂， 体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源， 于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温，取下气 球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱 层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙 酯混合溶剂，产率75％。
所得产物的结构表征数据如下所示：(见图15和图16)
IR(KBr):2926,1713,1588,1390,717cm-1.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝2.4Hz,2H),7.71(d,J＝2.4Hz,2H),3.67(t,J＝6.8 Hz,1H),1.67-1.65(m,2H),1.251.23(m,14H),0.87-0.86(m,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ168.5,133.8,132.2,123.1,38.1,31.9,29.5,29.5,29.3,29.2,28.6, 26.9,22.7,14.1.
mp:58.3-59.6.
HRMS(ESI)m/z:calcdforC18H25NNaO2[M+Na]+,310.1777；found,310.1778.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示：
实施例19
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，环丁胺0.4毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01毫 摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂， 体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源， 于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温，取下气 球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱 层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙 酯混合溶剂，产率70％。
所得产物的结构表征数据如下所示：(见图17和图18)
IR(KBr):2928,1713,1591,1377,755cm-1.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝2.6Hz,2H),7.67(d,J＝2.6Hz,2H),4.75(p,J＝8.8 Hz,1H),2.93(p,J＝9.2Hz,2H),2.26-2.24(m,2H),1.93(dd,J＝19.6,10.0Hz,1H),1.78(dd,J ＝19.6,10.0Hz,1H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ168.6,133.9,132.0,123.1,44.7,27.7,15.3.
mp:108.3-110.0.
HRMS(ESI)m/z:calcdforC12H11NNaO2[M+Na]+,224.0682；found,224.0679.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示
实施例20
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，环戊胺0.4毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01毫 摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂， 体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源， 于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温，取下气 球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱 层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙 酯混合溶剂，产率85％。
所得产物的结构表征数据如下所示：(见图19和图20)
IR(KBr):2930,1709,1593,1376,1080,715cm-1.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(s,2H),7.70(s,2H),4.64-4.61(m,1H),2.11-2.04(m,2H), 1.96-1.94(m,4H),1.69-1.63(m,2H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ168.5,133.7,132.2,123,51.0,29.6,25.1.
mp:101.5-102.7.
HRMS(ESI)m/z:calcdforC13H13NNaO2[M+Na]+,238.0838；found,238.0841.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示
实施例21
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，苯胺0.2毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01毫摩 尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂，体 积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源，于 100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温，取下气球， 缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析 分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙酯混 合溶剂，产率62％。
所得产物的结构表征数据如下所示：(见图21和图22)
IR(KBr):2991,1764,1243,755cm-1.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.02–7.90(m,2H),7.79–7.77(m,2H),7.51(t,J＝7.6Hz,2H), 7.45–7.38(m,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ167.3,134.4,131.8,129.1,128.1,126.6,123.8.
mp:205.5-207.3.
HRMS(ESI)m/z:calcdforC14H9NNaO2[M+Na]+,246.0525；found,246.0520.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示
实施例22
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，1-萘胺0.2毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01毫 摩尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂， 体积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源， 于100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温，取下气 球，缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱 层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙 酯混合溶剂，产率81％。
所得产物的结构表征数据如下所示：(见图23和图24)
IR(KBr):3060,1727,1409,1373,1009,757cm-1.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.23(d,J＝8.4,1H),8.09(d,J＝8.4,1H),8.02(d,J＝7.2,1H), 7.92(d,J＝8.0,1H),7.87(d,J＝8.4,1H),7.78-7.74(m,2H),7.70(t,J＝7.2,2H),7.65(t,J＝7.61H), 6.83(s,1H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ＝166.0,162.8,139.8,137.4,137.2,133.9,131.6,131.4,129.9, 128.4,127.6,127.2,126.9,125.9,125.1,124.4,124.3,114.3,86.4.
mp:180.4-181.7.
HRMS(ESI)m/z:calcdforC18H11NNaO2[M+Na]+,296.0682；found,296.0679.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示
实施例23
在25mL的试管中加入苯甲醛0.2毫摩尔，苄胺0.2毫摩尔，二氯二乙腈钯0.01毫摩 尔，氧化铜0.2毫摩尔，加入甲苯(PhMe)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂，体 积比为10:1，于常温下搅拌12小时。然后套上含有一氧化碳和氧气的气球作为羰基源，于 100摄氏度下搅拌。TLC(薄层色谱法)检测反应结束后将反应液冷却到室温，取下气球， 缓慢放空未反应的一氧化碳和氧气。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析 分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙酯混 合溶剂，产率78％。
所得产物的结构表征数据如下所示：(见图25和图26)
IR(KBr):3063,1712,1390,1343,943,754cm-1.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝2.4Hz,2H),7.71(d,J＝2.4Hz,2H),3.67(t,J＝6.8 Hz,1H),1.67-1.65(m,2H),1.251.23(m,14H),0.87-0.86(m,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ168.5,133.8,132.2,123.1,38.1,31.9,29.5,29.5,29.3,29.2,28.6, 26.9,22.7,14.1.
mp:58.3-59.6.
HRMS(ESI)m/z:calcdforC18H25NNaO2[M+Na]+,310.1777；found,310.1778.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示