技术领域
本发明涉及异丙醇制备技术，特别是涉及一种低温制备异丙醇的方法。
背景技术
我国苯酚需求量较大，国内苯酚的生产厂家多采用异丙苯过氧化法，并且实现了与丙酮 的联产，那么苯酚产量的提高又带来了丙酮的产量过剩，出现了供需不平衡。考虑到异丙醇 的市场空间，将丙酮加氢制取异丙醇是一条经济可行的路线。丙酮加氢制异丙醇的过程易生 产醚类等的副产物,反应过程中产物的纯度决定了后期分离的成本，也一定程度决定了最终 产品的品质。专利CN1083415C采用压片成型的CuO-ZnO混合物为催化剂，在反应温度 150～250℃的条件下丙酮气相加氢制异丙醇的转化率和选择性达到99％，反应温度较高。 日本专利平2-279643报道的Ru/Al2O3催化丙酮加氢的工艺苛刻，反应压力在9MPa，设备 的投资较大。日本专利平-41038，苏联专利SU1118632A介绍了采用Cu-Cr催化剂的丙酮加 氢方法，俄罗斯专利RU2047590使用了含有NiO，CuO等成分的催化剂，但这些催化剂的 转化率不高，且选择性较差，Cr2O3作为助剂的使用的同时会造成环境的污染，不符合绿色 化工的要求。CN103030525A报道了一种丙酮液相加氢制备异丙醇的方法，但反应温度较高， 在100～200℃，反应时间较长(4小时)，丙酮的转化率为96％以上，异丙醇的选择性大于 95％。CN1962588报道了以镍钴双金属负载到活性炭的催化剂用于丙酮的气相加氢连续式反 应，反应温度在100～150℃，压力在1.0～1.5MPa，可获得较高的丙酮转化率和异丙醇选 择性。CN103706365报道了镍铜双金属负载型催化剂用于丙酮常压气相固定床加氢，反应 温度在100～150℃，丙酮的转化率85.5％以上。CN103706377A，CN103752327A报道了 以Pt，Fe，Sn，Co为主要成分的金属催化剂的丙酮液相加氢制备异丙醇，反应温度在100～ 150℃，反应时间为4h。上述丙酮加氢的过程采用的催化剂性能均不理想，反应过程所需 温度较高，反应时间较长，压力的操作条件对设备要求较高且丙酮转化率和异丙醇选择性无 法同时达到高标准，导致生产过程成本高，后期分离环节负担重，能耗高，效率低，难以符 合绿色化工的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种低温制备异丙醇的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种低温制备异丙醇的方法，是由丙酮 加氢在催化剂作用下反应生成异丙醇，包括以下步骤：
(1)以碳基材料为载体制备双金属负载型催化剂,记作M1-M2/C，其中M1选择Mo，Au， Ru中的一种，负载量为0.1％～1.6％，M2选择Re，Ag，Mn中的一种，负载量为0.1％～1.6％， C为碳基材料；
(2)液体丙酮置于间歇式高压釜中，投入所述催化剂，通加氢气，反应6～40min即制得 异丙醇，其中催化剂投料量/底物比为0.001～0.01g/ml，过程氢气压力为0.5～5.5MPa，反应 温度为25～50℃。
优选的，步骤(1)中催化剂的制备进一步包括以下步骤：
(1.1)将M1、M2金属的前驱体溶于醇溶液中，加入表面活性剂搅拌，其中前驱体可 以是金属的硝酸盐、氯化物或乙酰丙酮盐，醇溶液可以是丙三醇、丙二醇或乙二醇，表面活 性剂可以是聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
(1.2)加入1-3g抗坏血酸，调节pH＝1-5,加入碳基材料后持续搅拌3-8h；
(1.3)过滤、洗涤、干燥后在氢气氛中升温至200～600℃并保温2～6h；
(1.4)降至室温，即制得双金属负载型催化剂。
优选的，步骤(1.1)中，搅拌过程是在惰性气氛中先升温至100～250℃，恒温1～3h， 再降至室温。
优选的，步骤(1.2)还包括加入乙醇进行稀释。
优选的，步骤(1.3)中，所述干燥是在70-90℃下真空干燥10-14h。
优选的，步骤(1.3)中，升温速率是2-5℃/min，氢气流量是50-100ml/min。
优选的，所述碳基材料可以是炭黑、碳纳米管或活性炭。
优选的，步骤(2)之前还包括一催化剂预处理步骤，是将氮氧混合气通过所述催化剂床 层，其中氮氧混合气中氧含量为5％-20％。
优选的，所述预处理温度为20～200℃，时间为1～280h。
本发明双金属负载型的催化剂在制备过程中，加入非离子型表面活性剂可以有效的控制金属 颗粒的粒径分布在一个均匀的范围中，从而具有适当的选择性。此外抗坏血酸的加入可以有 效的保护溶胶体系下的较小的金属颗粒表面不被氧化，尤其是在批量生产催化剂的过程中， 使金属溶胶体系处于一个还原氛围下可以有效的防止金属颗粒的表面氧化，同时可以维持金 属颗粒表面的金属元素价态分布的稳定。催化剂经过氧化性气氛的处理可以使得金属表面的 一些高不饱和配位原子被氧所覆盖，提高选择性。催化剂焙烧增加活性中心与载体的强相互 作用，有效的增加催化剂的性能。
本发明的有益效果是：
(1)使用所选催化剂的液相加氢制备异丙醇过程的操作温度较低，能耗较低，操作压力
适中，设备投资不大。
(2)催化剂呈现高活性，反应时间较短，提高生产效率。
(3)在保持丙酮转化率达100％的同时异丙醇的选择性可达100％，极大减轻后期产物分 离负担，降低生产成本。
(4)催化剂制备和生产方法相对简单易行，适合大批量生产使用。
以下实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种低温制备异丙醇的方法不局 限于实施例。
具体实施方式
实施例1
称取0.15g的高铼酸铵和0.18g的无水氯化钌溶于200ml丙三醇中，加入3.15gPVA， 搅拌至完全溶解，在氩气保护下升温至250℃，恒温1h后降至室温，加入200ml乙醇和2g 抗坏血酸，调节pH＝2，加入6g碳纳米管，持续搅拌3h，过滤洗涤，80℃真空干燥12h。 干燥后在氢气的气氛下以3℃/min升至400℃，恒温2h后降至室温，氢气体流量为 80ml/min，即制得Ru-Re/C催化剂，其中Ru及Re的负载量分别在0.1％～1.6％之间。
将液体丙酮置于间歇式高压釜中，投入上述催化剂，通加氢气，丙酮加氢在催化剂作 用下反应6min后制得异丙醇。催化剂投料量/底物为0.001g/ml，操作温度28℃，过程氢 气压力为5.3MPa，搅拌速率为500转/min。测得丙酮加氢的转化率为30.5％，异丙醇的选择 性达100％。
实施例2
催化剂及制备方法同实施例1，制备的催化剂在投料前进行预处理，具体是将含20％ 氧的氮氧混合气以100ml/min的流量通过催化剂床层，催化剂床层保持50℃，预处理时间 为2h。
将液体丙酮置于间歇式高压釜中，投入上述经预处理的催化剂，通加氢气，丙酮加氢 在催化剂作用下反应6min后制得异丙醇。催化剂投料量/底物为0.005g/ml，操作温度28℃， 反应时间为6min，氢气压力为5.3MPa，搅拌速率为500转/min。测得丙酮加氢的转化率为 100％，异丙醇的选择性达100％。
实施例3
称取0.1g的高铼酸铵和0.1g的氯金酸溶于150ml丙二醇中，加入2.96gPVP，搅拌至 完全溶解，在氩气保护下升温至100℃，恒温3h后降至室温，加入250ml乙醇和1.35g抗 坏血酸，调节pH＝1.5，加入6g炭黑，持续搅拌8h，过滤洗涤，70℃真空干燥14h。干燥 后在氢气的气氛围下以3℃/min升至300℃，恒温2h后降至室温，气体流量为60ml/min， 制得Au-Re/C催化剂，其中Au及Re的负载量分别在0.1％～1.6％之间。
对制得的催化剂进行预处理,具体是将含20％氧的氮氧混合气以80ml/min的流量通过 催化剂床层，催化剂床层保持室温28℃，预处理时间为6h。
将液体丙酮置于间歇式高压釜中，投入上述经预处理的催化剂，通加氢气，丙酮加氢 在催化剂作用下反应20min后制得异丙醇。催化剂投料量/底物为0.01g/ml，反应温度
50℃，氢气压力为5.3MPa，搅拌速率为500转/min。测得丙酮加氢的转化率为61.5％，异 丙醇的选择性达99.7％。
实施例4
称取0.15g的氯化钼和0.1g的硝酸银溶于200ml乙二醇中，加入3.37gPVA，搅拌至完 全溶解，在氩气保护下升温至150℃，恒温2h后降至室温，加入200ml乙醇和2g抗坏血 酸，调节pH＝2，加入6g活性炭，持续搅拌3h，过滤洗涤，90℃真空干燥14h。将干燥后 的催化剂在氢气气氛下以5℃/min升至600℃，恒温2h，气体流量为100ml/min，制得 Mo-Ag/C催化剂，其中Mo及Ag的负载量分别在0.1％～1.6％之间。
对制得的催化剂进行预处理,具体是将含10％氧的氮氧混合气以80ml/min的流量通过 催化剂床层，催化剂床层保持室温28℃，预处理时间为6h。
将液体丙酮置于间歇式高压釜中，投入上述经预处理的催化剂，通加氢气，丙酮加氢 在催化剂作用下反应40min后制得异丙醇。催化剂投料量/底物为0.01g/ml，反应温度
50℃，氢气压力为5.3MPa，搅拌速率为500转/min。测得丙酮加氢的转化率为20.3％。异 丙醇的选择性达89.2％。
实施例5
称取0.18g的无水氯化钌和0.15g的乙酰丙酮锰溶于150ml丙二醇中，加入2.96gPVP， 搅拌至完全溶解，在氩气保护下升温至220℃，恒温1h后降至室温，加入250ml乙醇和1.65g 抗坏血酸，调节pH＝3，加入6g碳纳米管，持续搅拌8h，过滤洗涤，80℃真空干燥12h。 将干燥后的催化剂在氢气的气氛围下以3℃/min升至300℃，恒温2h后降至室温，气体流 量为50ml/min，制得Ru-Mn/C催化剂，其中Ru及Mn的负载量分别在0.1％～1.6％之间。
对制得的催化剂进行预处理,具体是将含5％氧的氮氧混合气以80ml/min的流量通过催 化剂床层，催化剂床层保持室温28℃，预处理时间为3h。
将液体丙酮置于间歇式高压釜中，投入上述经预处理的催化剂，通加氢气，丙酮加氢 在催化剂作用下反应40min后制得异丙醇。催化剂投料量/底物为0.01g/ml，反应温度
50℃，氢气压力为1MPa，搅拌速率为500转/min。测得丙酮加氢的转化率为99.7％，异丙 醇的选择性达100％。
实施例6
称取0.1g的无水氯化钌和0.1g的硝酸银溶于150ml丙二醇中，加入2.2gPVA，搅拌至 完全溶解，在氩气保护下升温至220℃，恒温2h后降至室温，加入250ml乙醇和1.65g抗 坏血酸，调节pH＝2，加入6g碳纳米管，持续搅拌3h，过滤洗涤，80℃真空干燥12h。将 干燥后的催化剂在氢气的气氛围下以2℃/min升至250℃，恒温2h后降至室温，气体流量 为60ml/min，制得Ru-Ag/C催化剂，其中Ru及Ag的负载量分别在0.1％～1.6％之间。
将液体丙酮置于间歇式高压釜中，投入上述催化剂，通加氢气，丙酮加氢在催化剂作 用下反应20min后制得异丙醇。催化剂投料量/底物为0.01g/ml，反应温度50℃，氢气压 力为3MPa，搅拌速率为500转/min。测得丙酮加氢的转化率为39.7％，异丙醇的选择性达 100％。
实施例7
催化剂及制备方法同实施例1，制备的催化剂在投料前进行预处理，具体是将含10％ 氧的氮氧混合气以100ml/min的流量通过催化剂床层，催化剂床层保持室温28℃，预处理 时间为6h。
将液体丙酮置于间歇式高压釜中，投入上述催化剂，通加氢气，丙酮加氢在催化剂作 用下反应6min后制得异丙醇。催化剂投料量/底物为0.01g/ml，操作温度28℃，氢气压 力为5.3MPa，搅拌速率为500转/min。测得丙酮加氢的转化率为97.1％，异丙醇的选择性达 100％。
实施例8
称取0.1g的高铼酸铵和0.15g的氯化钼溶于150ml丙二醇中，加入2.96gPVA，搅拌至 完全溶解，在氩气保护下升温至220℃，恒温2h后降至室温，加入250ml乙醇和1.65g抗 坏血酸，调节pH＝5，加入6g碳纳米管，持续搅拌3h，过滤洗涤，80℃真空干燥12h。将 干燥后的催化剂在氢气的气氛围下以3℃/min升至350℃，恒温2h后降至室温，气体流量 为60ml/min，制得Mo-Re/C催化剂，其中Mo及Re的负载量分别在0.1％～1.6％之间。
将液体丙酮置于间歇式高压釜中，投入上述催化剂，通加氢气，丙酮加氢在催化剂作 用下反应6min后制得异丙醇。催化剂投料量/底物为0.01g/ml，操作温度28℃，氢气压 力为5.3MPa，搅拌速率为500转/min。测得丙酮加氢的转化率为28.3％，异丙醇的选择性达 100％。
实施例9
催化剂及制备方法同实施例1，制备的催化剂在投料前进行预处理，具体是将含5％氧 的氮氧混合气以100ml/min的流量通过催化剂床层，催化剂床层保持室温28℃，预处理时 间为12h。
将液体丙酮置于间歇式高压釜中，投入上述催化剂，通加氢气，丙酮加氢在催化剂作 用下反应6min后制得异丙醇。催化剂投料量/底物为0.01g/ml，操作温度28℃，氢气压 力为5.3MPa，搅拌速率为500转/min。测得丙酮加氢的转化率为91.7％，异丙醇的选择性达 100％。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种低温制备异丙醇的方法,但本发明并不局限 于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰， 均落入本发明技术方案的保护范围内。