微粒凝胶合成方法和由它生产的产品.pdf

发明简述

根据本发明的一个方面，提供了制备微粒凝胶的方法，它包括：

(i)在RAFT链转移剂存在下通过一种或多种疏溶剂性单体和一
种或多种亲溶剂性单体进行RAFT聚合而形成包括一种或多种疏溶剂性
嵌段和一种或多种亲溶剂性嵌段的一种或多种嵌段共聚物，其中疏溶
剂性嵌段不溶于分散介质中和该亲溶剂性嵌段可溶于分散介质中；

(ii)将嵌段共聚物分散在分散介质中而形成胶束；和

(iii)将胶束稳定化形成微粒胶束。

本发明还涉及含有一种或多种下列官能团的微粒凝胶：

            XI               XII

            XIII             XIV

其中R和P是自由基离去基团；和其中，

R是选自未被取代的或取代的C₁-C₁₈烷基，未被取代的或取代的链
烯基，未被取代的或取代的炔基，未被取代的或取代的饱和碳环，未
被取代的或取代的不饱和碳环，未被取代的或取代的芳族碳环，未被
取代的或取代的饱和杂环，未被取代的或取代的不饱和杂环，未被取
代的或取代的芳族杂环，未被取代的或取代烷硫基，和第一个聚合物
链具有在5-1000之间的数均聚合度；

Z是选自氢，氯，未被取代的或取代的C₁-C₁₈烷基，未被取代的或
取代的芳基，未被取代的或取代的C₃-C₁₈杂环，未被取代的或取代的
C₁-C₁₈烷硫基，SR，未被取代的或取代的芳基硫基，未被取代的或取代
的C₁-C₁₈烷氧基，未被取代的或取代的芳氧基，未被取代的或取代的氨
基，未被取代的或取代的C₁-C₁₈烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧
基羰基，羧基，未被取代的或取代的C₁-C₁₈酰氧基，未被取代的或取代
的芳酰氧基，未被取代的或取代的氨基甲酰基，氰基，C₂-C₁₈二烷基-
膦酸根，二芳基-膦酸根，C₁-C₁₈二烷基-亚膦酸根，二芳基亚膦酸根和
第二种聚合物链具有在5-1000之间的数均聚合度；

P是具有在2-1000范围内的数均聚合度的低聚物或聚合物或该第
一种聚合物链；

X是选自来被取代的或取代的芳基，C₁-C₁₈烷氧基羰基，未被取代
的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，C₁-
C₁₈羧基，和氰基；和

其中R、Z和X的被取代的基团的取代基独立地选自羟基，叔氨基，
卤素，氰基，环氧基，羧酸，烷氧基，具有1-32个碳原子的烷基，芳
基，具有2-32个碳原子的链烯基，具有2-32个碳原子的炔基，具
有3-14个碳原子的饱和碳环，具有4-14个碳原子的不饱和碳环，
具有6-14个碳原子的芳族碳环，具有3-14个碳原子的饱和杂环，
具有3-14个碳原子的不饱和杂环和具有6-14个碳原子的芳族碳
环。

根据本发明的另一方面，提供了由本发明在其各个方面所形成的微
粒凝胶。

根据本发明的再一方面，提供了将物质包封在微粒凝胶中的方法，
它包括在嵌段共聚物的胶束化之前或之后将该物质的部分溶解的悬浮
液加入到上述嵌段共聚物的分散体中，然后将胶束加以稳定化而形成
包封该物质的微粒凝胶。
发明详述

这里定义：

该术语“嵌段共聚物”是指通式[A(B)a]b的结构，其中a和b
是整数和A和B是均聚物或统计共聚物，或它们本身可以是嵌段共聚
物。

该术语“RAFT聚合”是指通过使用那些利用可逆的加成-片段化链
转移来反应的链转移剂，由自由基聚合来合成嵌段共聚物的方法。

该术语“胶束结构”是指任何自我组装的多相微粒结构。

该术语“引发基团”是指从自由基源形成的基团，来自该自由基源
的自由基会加成单体单元而形成增长的基团。

该术语“增长基团”是指已加成了一个或多个单体单元并能够加成
其它单体单元的自由基团。

该术语“稳定剂”或该词的任何形式是指所形成的胶束固定成所需
构型的改性，并包括通过交联和/或扩链来化学改性胶束。

术语嵌段的“聚合度”是指在嵌段中单体重复单元的数目。

术语聚合物的“多分散性”是重均聚合度与数均聚合度的比率。

该术语“聚合物粒度”是指通过使用由Malvern Instruments
Corporation，Malvern，Worcs，U.K提供的Malvern Zetasizer 4
粒度分析仪所测量的聚合物颗粒的直径。这一仪器利用准弹性光散射
技术，使用在633nm下操作的5mW He-Ne激光器测量聚合物颗粒的
粒度。散射的强度是粒度的函数。该技术描述在Weiner等人在美国化
学学会专题研讨会论文集(American Chemical Society Symposium
series)的1987版本中的标题为“Uses and Abuses of Photon
Correlation Spectroscopy”的文章的3章，48-61页中。为了测量
粒径，将大约2mL的样品溶液加入到被放置在仪器内的石英池中。通
过使用标准试验参数设定值来测量粒度(纳米)。该测量重复两次以
确保一致性。报道了以具体粒度的颗粒的相对数目为基础的分布。微
粒凝胶的粒度能够取决于嵌段共聚物的分子量，它们的组成，它们的
浓度，和分散介质，这些根据微粒凝胶的预定用途来选择。本发明的
微粒凝胶的粒度优选是在10nm到1000nm范围内，但能够更大一些，
更优选粒径是在20nm到100nm范围内。该微粒凝胶能够含有在稳定步
骤中由嵌段共聚物的相分离所产生的两个或更多个离散相。

适合用于本发明中的RAFT链转移剂是已知的。此类RAFT试剂的
一些实例公开于WO99/31144中，它被引入本文供参考。用于形成在本
发明方法中使用的可交联的嵌段共聚物的优选链转移剂包括通式I-
III的硫代羰基硫基链转移剂，和通式IV的大单体：
(I)， (II)，
(III)， (IV)和

它们的组合，

其中R，R¹和P是自由基离去基团；和其中，

R是选自未被取代的或取代的C₁-C₁₈烷基，未被取代的或取代的链
烯基，未被取代的或取代的炔基，未被取代的或取代的饱和碳环，未
被取代的或取代的不饱和碳环，未被取代的或取代的芳族碳环，未被
取代的或取代的饱和杂环，未被取代的或取代的不饱和杂环，未被取
代的或取代的芳族杂环，未被取代的或取代烷硫基，和第一种聚合物
链具有在5-1000之间的数均聚合度；

Z是选自氢，氯，未被取代的或取代的C₁-C₁₈烷基，未被取代的或
取代的芳基，未被取代的或取代的C₃-C₁₈杂环，未被取代的或取代的
C₁-C₁₈烷硫基，SR，未被取代的或取代的芳基硫基，未被取代的或取代
的C₁-C₁₈烷氧基，未被取代的或取代的芳氧基，未被取代的或取代的氨
基，未被取代的或取代的C₁-C₁₈烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧
基羰基，羧基，未被取代的或取代的C₁-C₁₈酰氧基，未被取代的或取代
的芳酰氧基，未被取代的或取代的氨基甲酰基，氰基，C₂-C₁₈二烷基-
膦酸根，二芳基-膦酸根，C₁-C₁₈二烷基-亚膦酸根，二芳基亚膦酸根和
第二种聚合物链具有在5-1000之间的数均聚合度；

R¹是从R衍生的n-价结构部分；

Z¹是从选自未被取代的或取代的C₁-C₁₈烷基，未被取代的或取代的
芳基和具有在5-1000范围内的数均聚合度的第三聚合物链中的基团
所衍生的m-价结构部分，其中在该聚合物链中的连接用结构部分是选
自C₁-C₁₈脂肪族碳，芳族碳，氧，硫和它们的组合；

P是具有在2-1000范围内的数均聚合度的低聚物或聚合物或该第
一种聚合物链；

X是选自未被取代的或取代的芳基，C₁-C₁₈烷氧基羰基，未被取代
的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，C₁-
C₁₈羧基，和氰基；

n和m是在1-6之间的整数；和其中R，R¹，Z，Z¹和X的被取代
基团的取代基独立地选自羟基，叔氨基，卤素，氰基，环氧基，羧酸，
烷氧基，具有1-32个碳原子的烷基，芳基，具有2-32个碳原子的
链烯基，具有2-32个碳原子的炔基，具有3-14个碳原子的饱和碳
环，具有4-14个碳原子的不饱和碳环，具有6-14个碳原子的芳族
碳环，具有3-14个碳原子的饱和杂环，具有3-14个碳原子的不饱
和杂环和具有6-14个碳原子的芳族碳环。

以上对于R，R¹，Z，Z¹和P所涉及的“聚合物链”是指常规的缩合
聚合物，如聚酯[例如，聚己酸内酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚
(乳酸)]，聚碳酸酯，聚(烯化氧)[例如，聚(环氧乙烷)，聚(四
氢呋喃)]，尼龙，聚氨酯类或链聚合物，如由配位聚合(例如聚乙烯，
聚丙烯)，自由基聚合(例如，聚(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯类，
阴离子聚合(例如，聚苯乙烯，聚丁二烯)，阳离子聚合(例如，聚
异丁烯)和基团转移聚合(例如，聚(甲基)丙烯酸酯)所形成的那
些。

选择基团R，R¹，Z和Z¹，以使得适合于使用所需单体或单体组合
和在国际专利出版物WO98/01478，WO99/05099和WO99/31144中公
开的聚合方法，它们全部被引入本文供参考。

利用RAFT聚合的嵌段共聚物合成能够以间歇、半间歇、连续或连
续进料模式，在乳液、溶液或悬浮液中进行。对于最低的多分散性嵌
段共聚物，典型地在开始聚合反应之前添加RAFT试剂。例如，当在溶
液中以间歇模式进行时，在反应器中典型地加入RAFT试剂和单体，或
聚合介质加上该单体。具有更宽的(当然还能够控制)的多分散性或
具有多模态分子量分布的嵌段共聚物能够在聚合过程中由RAFT剂的控
制添加来生产。

对于乳液或悬浮聚合的情况，该聚合介质将常常占优势地是水并且
能够存在常规稳定剂、分散剂和其它添加剂。

对于溶液聚合，该聚合介质能够选自宽范围的介质以适合于所使用
的单体。例如，芳族烃，如，石脑油或二甲苯；酮，如，2-庚酮，甲
基异丁基酮，甲基乙基酮或丙酮；酯类，如，醋酸丁酯或乙酸己酯；
和二醇醚酯类，如，丙二醇单甲醚乙酸酯。

采用连续进料聚合条件允许使用具有较低链转移常数的RAFT剂和
允许不易通过使用间歇聚合方法来实现的嵌段共聚物的合成。如果
RAFT聚合作为进料体系来进行，该反应能够如下进行：

在该反应器中加入所选择的聚合介质，RAFT剂和任选的一部分的
单体混合物。向单独的容器中加入剩余的单体混合物。自由基引发剂
在另一个单独的容器中被溶解或悬浮在聚合介质中。在单体混合物加
上介质和引发剂加上介质例如通过注射器泵或其它泵抽设备引入时，
加热和搅拌在反应器中的介质。进料的速率和时间主要由溶液的量，
所需的单体/RAFT剂/引发剂比率和聚合速率来决定。当进料结束时，
加热继续进行附加的一段时间。

在聚合完成之后，该嵌段共聚物能够通过抽提介质和未反应的单体
或通过用非溶剂沉淀来分离。作为选择，聚合物溶液/乳液能够本身原
样使用，如果对它的应用适合的话。

嵌段和多嵌段和梯度共聚物可通过改变单体加料速率和/或通过改
变单体被加入到聚合介质中的顺序来制备。梯度嵌段也可在单步骤方
法中通过利用在单体反应活性上固有的差异来制备。对于梯度嵌段共
聚物，常常希望挑选具有根本不同的竞聚率的共聚用单体。例如，马
来酸酐和苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯。

通过以上通式I-IV的RAFT链转移剂的基团R，R¹，Z，Z¹，P和X
的适当选择，能够容易地获得具有特定端官能团的嵌段共聚物。嵌段
共聚物可通过用由除了RAFT聚合以外的方式制备的已存在聚合物链开
始，然后改性该末端或其它官能团，以使得聚合物链被引入到通式I-
IV的化合物中，而产生可由RAFT聚合来扩链的大分子RAFT剂来制备。

适合用于本发明中的“自由基源”或“引发剂”包括可提供引发基
的那些化合物，该引发剂加成单体产生增长基团。

引发剂的用量取决于所获得聚合物的所需多分散性，分子量和聚合
物结构。然而，基于单体混合物的总量通常使用低于10wt％的量。优选
地，引发剂的用量是在0.001-5.0wt％范围内。

引发基的源包括诸如合适引发剂的热诱导均裂之类的源，如过氧化
物；过氧化酯，或偶氮化合物；从单体如苯乙烯的自然产生；氧化还
原引发体系；光化学引发体系或高能辐射源，如电子束，X-或γ-辐射
或这些方法的结合。引发剂体系经过选择后要求在反应条件下，基本
上没有在引发剂或引发基团与RAFT剂之间在反应条件下的不利相互作
用。该引发剂应该具有在反应介质或单体混合物中的必需溶解度。

该方法的自由基的合适源的例子包括偶氮化合物和过氧化物，如：

2，2′-偶氮双(异丁腈)，2，2′-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)，2，2′-
偶氮双(甲基异丁酸)二甲基酯，4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)，4，4′-
偶氮双(4-氰基戊-1-醇)，1，1′-偶氮双(环己烷甲腈)，2-(叔丁基
偶氮)-2-氰基丙烷，2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟基甲基)
-2-羟乙基]丙酰胺，2，2′-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基)]-丙酰胺，2，2′-
偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸化物，2，2′-偶氮双(2-脒基
丙烷)二盐酸化物，2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁酰胺)，2，2′-
偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)，2，2′-
偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)，2，2′-偶氮双
[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，2，2′-偶氮双(异丁酰胺)二水
合物，2，2′-偶氮双(2，2，4-三甲基戊烷)，2，2′-偶氮双(2-甲基丙
烷)，过乙酸叔丁基酯，过苯甲酸叔丁基酯，过辛酸叔丁基酯，过新
癸酸叔丁基酯，过氧异丁酸叔丁基酯，过新戊酸叔戊基酯，过氧新戊
酸叔丁基酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过二碳酸二环己酯，过氧化二
异丙苯，过氧化二苯酰，二月桂酰基过氧化物，过硫酸钾，过二硫酸
铵盐，连二次硝酸二-叔丁基酯，或连二次硝酸二枯基酯。

光化学引发剂体系被选择具有在反应介质或单体混合物中所必需
的溶解度和具有在聚合条件下自由基产生的合适量子产量。实施例包
括苯偶姻衍生物，二苯甲酮，酰基膦氧化物，和光氧化还原体系。自
由基也可通过通式I-III的化合物的直接光分解来派生。

氧化还原引发剂体系经选择具有在反应介质或单体混合物中所必
需的溶解度和具有在聚合条件下自由基产生的合适速率；这些引发体
系能够包括下列氧化剂和还原剂的结合：

氧化剂：过硫酸钾，过氧化氢，和氢过氧化叔丁基。

还原剂：铁(II)，钛(III)，硫代亚硫酸钾，和亚硫酸氢钾。

在最近的教材中描述了其它合适的引发体系。例如参见Moad和
Solomon“The Chemistry of Free Radical Polymerization”，
Pergamon，伦敦，1995，53-95页。

适合用于RAFT聚合过程的单体混合物可包括以下通式XI的至少
一种乙烯基单体：

其中L选自氢，卤素，和取代或未被取代的C₁-C₄烷基，该烷基的
取代基独立地选自OH，OR″，CO₂H，O₂CR″，CO₂R″和其它的结合；和

其中M选自氢，R″，CO₂H，CO₂R″，COR″，CN，CONH₂，CONHR″，CONR″₂，
O₂CR″，OR″，和卤素。

R″是选自取代的或未被取代的烷基，取代或未被取代的链烯基，取
代或未被取代的芳基，取代或未被取代的杂环基，取代或未被取代的
芳烷基，取代或未被取代的烷芳基，和它们的结合。

取决于所需的嵌段共聚物的类型，单体混合物也可包括下列单体：

马来酸酐，N-烷基马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺，富马酸二烷
基酯，可环聚的或开环的单体，或它们的结合。该单体混合物也可包
括大单体，它是其中L或M是聚合物链的通式IX的化合物。

通式XI的单体或共聚用单体一般包括下列的一种或多种：丙烯酸
酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，苯乙烯，丙烯酰胺，甲基
丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基酯和这些单体的混合物，和
这些单体与其它单体的混合物。现有技术领域中的熟练人员会认识
到，共聚用单体的选择是由它们的空间排列和电子性质决定的。决定
各种单体的可共聚合性的因素已在现有技术领域中充分描述。例如，
参见：Greenley，R.Z.，Polymer Handbook 3rd Edition(Brandup，
J.和Immergut，E.H Eds.)Wiley：纽约，1989，pII/53。

通式XI的特定单体或共聚用单体能够包括下列的一种或多种：

甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙基酯(全部异构
体)，甲基丙烯酸丁酯(全部异构体)，2-甲基丙烯酸乙基己基酯，
甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯
酸苯基酯，甲基丙烯腈，α-甲基苯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，
丙烯酸丙基酯(全部异构体)，丙烯酸丁酯(全部异构体)，丙烯酸
2-乙基己基酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸，丙烯酸苄酯，丙烯酸苯
基酯，丙烯腈，苯乙烯，选自以下这些中的官能化的甲基丙烯酸酯类、
丙烯酸酯类和苯乙烯类：甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-羟乙
基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯(全部异构体)，甲基丙烯酸羟基丁基酯
(全部异构体)，α-羟基甲基丙烯酸甲基酯，α-羟基甲基丙烯酸乙
基酯，α-羟基甲基丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，甲
基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，甲基丙烯酸三乙二醇酯，衣康酸酐，
衣康酸，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯(全
部异构体)，丙烯酸羟基丁基酯(全部异构体)，丙烯酸N，N-二甲氨
基乙酯，丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，丙烯酸三乙二醇酯，甲基丙
烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯
酰胺，N-正丁基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟乙基甲
基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-正丁基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯
酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，乙烯基苯甲酸(全部异构体)，二乙基氨
基苯乙烯(全部异构体)，α-甲基乙烯基苯甲酸(全部异构体)，二
乙基氨基α-甲基苯乙烯(全部异构体)。对-乙烯基苯磺酸，对-乙烯
基苯磺酸基的钠盐，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯
酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯，
甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲基
甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙
烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基
丙基酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二丁氧基
甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三
甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三
丁氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯
酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基
酯，丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二甲氧基甲硅烷
基丙基酯，丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二丁氧基甲硅烷
基丙基酯，丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙基酯，乙酸乙烯酯，丁酸乙
烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，氯乙烯，氟乙烯，乙烯基溴，马来酸酐，
N-苯基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯
基咔唑，丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，乙烯和丙烯。

其它合适的单体包括可环聚的单体如在国际专利申请
PCT/AU94/00433中和由Moad和Solomon在“The Chemistry of Free
Radical Polymerization”，Pergamon，London，1995，162-171页
中公开的那些，和开环单体，如由Moad和Solomon在“The Chemistry
of Free Radical Polymerization”，Pergamon，London，1995，
171-186页中描述的那些。

选择嵌段共聚物的单体，以使得链段U和V中的一种在分散介质中
是疏溶剂性或不混溶的并有聚集的倾向，而另一种是亲溶剂性或与分
散介质可混溶的或相容的。

选择单体，以使得提供与需要包封的任何物质的相容性和与最终应
用中所使用的介质的相容性。

如果聚合物和介质在化学上类似或在构成上使得在它们之间能够
发生特定相互作用如氢键合，则聚合物可溶于分散介质(通常为低分
子量液体)中。也可通过改变分散体的温度或pH来提高或降低溶解性。

本发明人发现，“溶解度参数”提供了在一定程度上有用的指导方
针，在该程度上在嵌段共聚物中的疏溶剂性嵌段部分地溶于分散介质
中。亲溶剂性单体与低的溶解度参数有关。而具有较高溶解度参数的
那些单体产生较低溶解性的疏溶剂性嵌段。已经发现通过利用在嵌段
共聚物中疏溶剂性嵌段的溶解度参数，配方设计者能够选择将形成胶
束的单体。因此，通过降低疏溶剂性嵌段的溶解度参数，同时兼选择
具有较低溶解度参数的那些单体的混合物，能够降低所获得的疏溶剂
性嵌段的疏溶剂性。结果，配方设计师能够获得适合用于在各种微粒
凝胶应用(如包封或改进模塑树脂的冲击强度)中的疏溶剂性/亲溶剂
性嵌段的最佳平衡。单体和聚合物的溶解度参数是已知和能够从几个
来源获得，例如从J.Brandrup和E.H.Immergut(出版者John Wiley
& Sons，New York，New York)编辑的在the Polymer Handbook 3rd
Edition(1989)中E.Grulke给出的溶解度参数值或从Allan F.M.
Barton的Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters
and Solubility Parameters，1990版本(出版者CRC Press，Boca
Raton，Florida)中获得。

亲溶剂性单体(它的均聚物可用含水介质溶解或与含水介质相容)
包括在WO97/49387的21-25页中描述的用于生产聚合物的那些单体，
这能够由本技术领域中的技术人员所理解。

疏溶剂性单体(它的均聚物与含水介质不混溶的)包括在
WO97/49387的31-63页中描述的用于生产聚合物的那些单体，这能够
由本技术领域中的技术人员所理解。

RAFT聚合的优点之一是与非常宽范围的单体相容。应该注意到，
有可能在疏溶剂性嵌段内包括一定比例的亲溶剂性单体或反之亦然
(是引入交联官能团所需要的或提供与需要包封的材料的相容性)，
而不破坏总体的亲溶剂性-疏溶剂性平衡。

该分散介质能够是有机的，水，或含有助溶剂如醇的含水介质。选
择该介质以确保嵌段共聚物的疏溶剂性嵌段是不溶的但亲溶剂性嵌段
是可溶解的。取决于所使用的嵌段共聚物的性质，可能需要各种溶剂
的掺混物。

优选的溶剂包括芳族烃，如甲苯，Solvesol 100，石脑油或二甲
苯；硝基链烷烃，如1-硝基丙烷和2-硝基丙烷，酮如，2-庚酮，甲基
异丁基酮，甲基乙基酮或丙酮；酯类如，醋酸丁酯或乙酸己酯；和二
醇醚酯类如，丙二醇单甲醚乙酸酯。

当该分散介质是水基的时，该介质常常包括一种或多种溶剂，这些
溶剂是水溶性的或水可缩减的溶剂，或它们的组合。

一些合适的溶剂包括C₁-C₁₂单和二-醇类，例如，异丙醇，乙醇，
甲醇，丁醇，2-乙基己醇和十二烷醇。四氢呋喃，二醇醚和二醇醚乙
酸酯也是合适的。其它溶剂包括甲苯，己烷，丁基溶纤剂，醋酸丁基
赛洛索尔夫酯，乙氧乙氧基乙醇。一些溶剂，例如，丙二醇单甲醚，
乙二醇己基乙酸酯，乙二醇正丁醚，二丙甘醇和甲基醚乙酸酯可从Dow
Chemical Company，Midland，Michigan获得。异丙醇，甲基乙基酮
和丙酮是优选的。

如果需要的话和为了降低HAP，无HAP(危害性大气污染物)的溶
剂，如乙醇，丁醇，乙酸丁酯，异丁醇，丙酮，双丙酮醇，甲基戊醇，
环己酮，伯戊基乙酸酯(primary amyl acetate)，2-庚酮，2-乙基
己醇，丙醇，乙酸乙酯，四氢呋喃，醋酸异丙酯，乙酸2-乙基己基酯，
3-乙氧基丙酸乙基酯，丙酸戊基酯，乙醇，丙酸正丁酯，叔丁醇和1-
戊醇也是合适的。

通式IV的大单体包括在国际专利申请WO96/15157和US
5,264,530中公开的那些，它们的公开内容被引入本文供参考。还公
开了这些化合物用于生产可活化的预聚物的反应条件。优选地，大单
体含有最多两个双键，更优选一个双键。

这一类型的大单体可通过许多不同方法来制备。两个举例性质的制
备方法是(1)使用含有钴^(II)或钴^(III)的催化链转移剂和(2)使用加
成-链段化转移剂(addition-fragmentation transfer agents)。
这些方法由Rizzardo等人在Macromol.Symp.1997，111，1中进行
讨论。

具有硫代羰基硫基基团的嵌段共聚物可通过在国际专利出版物WO
98/01478，WO99/05099和WO99/31144中公开的方法来制备，它们
被引入本文供参考。尤其硫代羰基硫基化合物链转移剂和使用这些化
合物的反应条件公开于这些出版物中。

本发明的嵌段共聚物的自组装(或胶束化)能够在嵌段的固有不相
容性引起胶束化时发生，或由任何知道方法来引起。这些包括嵌段共
聚物在一种嵌段的非溶剂中的分散；和，通过改变溶液的pH，例如使
一种嵌段发生电离。

优选的疏溶剂性嵌段含有疏溶剂性单体，如具有羟基官能团，酸官
能团(例如羧酸，磺酸，磷酸和/或膦酸取代基)或可季铵化的氮(例
如吡啶，伯、仲或叔氨基取代基)的那些单体。疏溶剂性嵌段可通过
聚合物如聚(环氧乙烷)或聚(乳酸)的末端官能化来构造。

优选的亲溶剂性嵌段含有亲溶剂性残基，如聚合的苯乙烯，(甲基)
丙烯酸烷基酯，乙烯酸烷基酯，和链烯烃。亲溶剂性嵌段也可通过末
端官能化来构造。

适合于交联反应的优选的反应活性单体包括含有反应活性双键(例
如，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸肉桂基酯)，环氧基
(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯)，异氰酸酯基或酸酐基(例
如马来酸酐)的那些。包括羧酸(例如，甲基丙烯酸)，羟基(例如，
甲基丙烯酸羟乙酯)，叔氨基(例如，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)，
吡啶基(例如，乙烯基吡啶)，尿烷或脲(用于与三聚氰胺衍生物交
联)等在内的含有其它官能团的单体也适合于交联反应。

根据本发明生产的胶束可通过在壳、芯中交联，或通过添加交联剂
或通过激活反应性官能团(利用辐射或加热)，来加以稳定化。胶束
的浓度优选经过选择后来限制胶束间反应，后者可导致宏观的凝胶形
成。当构造壳交联的胶束时这是特别重要的。形成交联的胶束的各种
方法描述在现有技术中(参见例如Wooley等人WO97/49387)和现有
技术领域中的那些技术人员根据其中所提供的信息将会认识到，这些
和其它方法也结合本发明来应用。

例如，自由基引发剂和任选的可聚合的单体可加入到含有已胶束化
的含侧挂双键的嵌段共聚物的溶液中，该溶液然后被加热或辐射以分
解自由基引发剂。该引发剂和单体典型地对于它们在含有反应性官能
团的聚合物链段中的溶解度来作出选择。

作为交联的另一个实例，二醇或二胺能够被加入到含有已胶束化的
含有侧挂异氰酸根的嵌段共聚物的溶液中。侧基的数目和所添加试剂
的浓度将决定了交联密度和因此决定了凝胶微粒的交联畴的渗透性。

用于本发明中的优选嵌段共聚物的结构是由通式V-VIII(它们分
别从I-IV衍生)显示。

     V                                                                VI  

     VII                                                              VIII

     Va                                                               VIa

     VIIa                                                              VIIIa

需要指出，基团Z也可以是-SR，则嵌段共聚物将具有以下所示通
式IX或X的结构。

              IX                                                         X

其中：

R，R¹，Z，Z¹，P，U，V，X和n如以上所定义，和其中各R可以相
同或不同。

构成U和V的单体的例子公开于WO97/49387中，它被引入本文供
参考。

在本发明的可交联的嵌段共聚物中存在的可交联基团可以存在于
基团R，R¹，Z，Z¹，P或X中，可以是由聚合反应引入到基团U和V中
的反应性单体。

X，P，R和Z是从通式I-IV的RAFT剂衍生的基团。

该聚合的嵌段U和V它们本身可以是嵌段或无规共聚物。例如，一
种优选的嵌段共聚物是其中U为聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸
烯丙基酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸丁酯)和V为聚(甲基丙烯酸)的
一种结构。

在前述嵌段共聚物中，嵌段U是更疏溶剂性的嵌段和嵌段V是更亲
溶剂性的嵌段。嵌段U含有能够由自由基聚合来交联的烯丙基官能团。

另一种优选的结构是其中U为聚(甲基丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙
烯酸2-乙基己基酯-co-甲基丙烯酸异丁酯)和V为聚(丙烯酸-co-甲
基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)。

在前述嵌段共聚物中，嵌段U是更亲溶剂性的嵌段，嵌段V是更疏
溶剂性的嵌段，它还含有能够与例如双环氧化物或二胺交联的羧酸官
能团。

又一种优选的结构是其中U为聚(甲基丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙
烯酸2-乙基己基酯-co-甲基丙烯酸异丁酯)和V为聚(甲基丙烯酸缩
水甘油酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)。

在前述嵌段共聚物中，嵌段U是更亲溶剂性的嵌段，嵌段V是更疏
溶剂性的嵌段，它还含有能够与例如二酸交联的环氧基官能团。

本发明的嵌段共聚物的总体分子量是根据以数均聚合度来表达的
嵌段长度来规定，而不是重均分子量。

本发明的嵌段共聚物具有5-1000，更优选5-100和最优选5-
50的优选嵌段长度。

对于多分散性，本发明的嵌段共聚物优选具有在1.01至2.5之
间，更优选在1.05至1.8之间和最优选在1.1至1.4之间的多分散性。

二嵌段共聚物的两个链段的比率优选是在1∶20到20∶1范围内，
更优选在1∶10到10∶1范围内，最优选在1∶5到5∶1范围内。嵌段共
聚物的数均聚合度和组成可根据具体单体的性质、所需的胶束结构和
微粒凝胶的预定用途来选择。

在制备均匀粒度胶束的典型方法中，嵌段共聚物被分散在分散介质
中，其中嵌段的一种组分在该介质上是可溶解的(可混溶的)和另一
种是不易溶解的或不溶的(不混溶的)。嵌段共聚物的分散可通过均
化作用，超声处理，或加热来协助。该嵌段的可溶性的组分优选形成
胶束的外壳和不易溶或不溶性的组分优选形成胶束的芯。嵌段共聚物
的浓度被选择大于临界胶束浓度并且足够的低，以使得形成了所需尺
寸的离散胶束。这一浓度将取决于嵌段共聚物的临界胶束浓度。它典
型地是在0.001wt％-70wt％范围内，更优选在0.1wt％-10wt％范围内。
然而，必需指出，对于粒度变化不太关键的应用，出于环境和经济方
面的理由希望使用最高固体水平。

例如，聚(甲基丙烯酸丁酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸)，一种疏溶
剂性-亲溶剂性嵌段共聚物，可分散在水(亲溶剂性溶剂)中，形成了
其中甲基丙烯酸链段形成该胶束的壳和甲基丙烯酸丁酯链段形成该胶
束的芯的胶束。相同的嵌段共聚物可分散在烃熔剂中形成了其中甲基
丙烯酸链段构成芯的反相胶束。

胶束化也能够通过取该嵌段共聚物在互溶剂中的溶液，然后将这一
溶液分散在一种嵌段的非溶剂中，因此改变溶剂与非溶剂的比率来实
现。对于嵌段共聚物合成和胶束形成还有可能设计单罐方法。

如此生产的胶束然后加以稳定化而形成微粒凝胶。该稳定剂步骤是
通过将在亲溶剂性嵌段、疏溶剂性嵌段或两者上提供的一种或多种可
交联的官能团进行交联来实现。一些合适官能团包括环氧基，羧基，
羧酸衍生物，酸酐，羟基，异氰酸酯，烯丙基，肉桂酰基，叔氨基，
吡啶基，尿烷，脲或它们的组合。在稳定化步骤中，前述可交联的官
能团中的一些(如环氧基)能够通过提高分散介质的温度或通过添加
常规催化剂来进行自交联。作为选择，能够添加另一种交联剂，例如，
当交联用官能团是羧基时添加聚环氧化物。

当疏溶剂性嵌段提供了可交联的官能团时，能够获得具有高的固体
水平，大约0.1wt％到70wt％，优选10wt％到30wt％的微粒凝胶。

当亲溶剂性嵌段提供了可交联的官能团时，能够获得具有较低固体
水平，大约0.001wt％到10wt％的微粒凝胶。

另外，可以考虑，提供了可交联的官能团的该疏溶剂性和亲溶剂性
嵌段或两者能够进一步提供可聚合的官能团如烯丙基，以使该嵌段扩
链。取决于是否希望对亲溶剂性或疏溶剂性嵌段进行扩链，所选择的
单体应该能够迁移到疏溶剂性嵌段中或到该亲溶剂性嵌段中。例如，
当该疏溶剂性嵌段包括烯丙基作为可聚合的官能团时，当甲基丙烯酸
甲酯或苯乙烯用作单体时发生扩链。前述扩链也要求自由基引发剂如
4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)的存在，它有足够的疏溶剂性以迁移到疏
水性嵌段中，在其中能够发生扩链但不是在分散介质中。

作为选择，胶束的稳定化能够通过亲溶剂性，疏溶剂性嵌段，或两
者的扩链来实现。该扩链能够通过为嵌段共聚物的疏溶剂性和亲溶剂
性嵌段提供可聚合的官能团如烯丙基来使嵌段扩链而得以实现。取决
于是否希望对亲溶剂性或疏溶剂性嵌段进行扩链，所选择的单体应该
能够迁移到疏溶剂性嵌段中或到该亲溶剂性嵌段中。例如，当该疏溶
剂性嵌段包括烯丙基作为可聚合的官能团时，当甲基丙烯酸甲酯或苯
乙烯用作单体时发生扩链。前述扩链也要求自由基引发剂如4，4′-偶氮
双(4-氰基戊酸)的存在，它有足够的疏溶剂性以迁移到疏水性嵌段
中，在其中能够发生扩链但不是在分散介质中。

本发明可以此外包括：

(A)在步骤(ii)中添加需要包封的物质，然后在(iii)-稳定
化步骤中将该物质包封在微粒凝胶中。

(B)作为选择，和除了上述情况之外，微粒凝胶可通过分支的扩
链来进行后续制备性改性。

第三方分子包括另外难以溶解或分散的分子，如有机分子，染料分
子，有机颜料，无机颜料，催化剂，铝箔片，滑石薄片，纤维，泡沫
体，有毒的分子，生物杀伤剂，除草剂，杀虫剂，药物分子，生物活
性物质或基因物质。

对于第三方分子或颗粒的包封(以上A点)，上述程序的下列优选
实施方案可以完全地或部分地使用：

(I)程序：

(i)该嵌段共聚物可分散在介质中，前者在它当中发生胶束化。

(ii)将需要包封的物质加入到分散介质中。该物质是优选部分地
可溶于该分散介质中，但高度可溶于该胶束中，和它通过分散介质迁
移到该胶束。

(iii)该胶束然后被稳定化，优选通过交联来将该物质包封在微
粒凝胶中。

3.程序：

(i)需要包封的物质被加入到载体介质中，在其中优选形成了部
分溶解的悬浮液。

(ii)分散在分散介质中的嵌段共聚物，在该介质中共聚物胶束化
形成可交联的胶束，它然后被加入到部分溶解的悬浮液中。需要包封
的物质迁移到该胶束中。

(iii)该胶束然后被稳定化，优选通过交联来将该物质包封在微
粒凝胶中。

3.程序

(i)该嵌段共聚物可分散在介质中，前者在它当中发生胶束化。

(ii)该胶束然后被稳定化，优选通过交联形成微粒凝胶。

(iii)该微粒凝胶然后浸渍于含有所要包封的物质的载体介质
中。需要包封的该物质比在载体介质中更可溶于微粒凝胶中，并且也
迁移到微粒凝胶中。

(iv)含有被包封的物质的微粒凝胶可通过将介质中的微粒凝胶失
稳(改变分散介质的性质让微粒凝胶沉淀)来与分散介质分离。

上述方法的产物因此包括：

3.非交联的中间体嵌段共聚物胶束分散体，

(b)具有交联的壳的胶束，    

(c)具有交联的芯的胶束，

(d)它们的芯和壳都交联的胶束，

(e)后反应的交联的胶束。

本发明的微粒凝胶能够作为包封物质如颜料、染料和薄铝片的分散
剂或作为粘度改性剂被加入到涂料组合物，如汽车OEM或整修漆料中。
该微粒凝胶也能够被加入到模塑物料如热塑性树脂或热固性树脂中以
改进由其生产的模制品的抗冲击性。

由本发明形成的微粒凝胶，尽管有时候是球形，也可具有更复杂的
形状或结构，这由嵌段共聚物的性质和组装(assembly)的条件和最
终的应用来决定。

因此，本发明的微粒凝胶能够设想各种形状和形态。形状包括球，
圆盘，针，圆锥体，椭圆体，泡，小球或可由合适构造的嵌段共聚物
的自组装所形成的任何其它形状。颗粒可具有芯/壳，芯/鞘形态。壳
相不完全包封该芯的芯/壳颗粒，具有多个芯的芯/壳颗粒和互穿网络
颗粒也可以考虑。在所有这些情况下，颗粒的表面积的主要部分将由
至少一种外相占据和聚合物颗粒的内部将由至少一种内相占据。所希
望的形态将取决于应用并通过嵌段共聚物组成，它的浓度，分散介质
和其它工艺条件如温度、pH和离子强度的选择来控制。

微粒凝胶也能够通过用作润滑剂或用作流变改性剂来改进加工容
易性。它们能够改进产物如涂料组合物和模塑树脂的结构强度和尺寸
稳定性。当用作高抗冲击性聚合物树脂的增韧剂或添加剂时，典型地
制备出具有低Tg嵌段的交联芯的微粒凝胶，该嵌段为模制品提供应力
消除作用。低Tg聚合物的例子包括丙烯酸酯类，如丙烯酸2-乙基己基
酯，硅氧烷，聚氧化烯和聚丁二烯。选择微粒凝胶的分支要求与母体
聚合物可混溶或相容，并典型地具有大于母体聚合物的缠结分子量的
嵌段长度。

微粒凝胶可用于包封颗粒或分子。它们可用于溶解或分散以其它方
式难以溶解或分散的分子。例如，引入本发明的微粒凝胶的涂料组合
物可包括典型地在常规或水性漆料中使用的常规颜料中的任何一种，
如金属氧化物，包括二氧化钛，各种颜色的铁氧化物，氧化锌；炭黑；
填充颜料如，滑石，陶土，重晶石，碳酸盐，硅酸盐；各种有机颜料
如，喹吖啶酮，酞菁，二萘嵌苯，偶氮颜料，靛蒽醌；咔唑如，咔唑
紫，异二氢吲哚酮，异吲哚酮，硫靛红，和苯并咪唑啉酮；染料分子；
催化剂和在金属涂料中使用的铝箔片。

微粒凝胶能够用于从溶液中浓缩各种物质，和一般用作多价螯合
剂，例如用于除去毒素，浓缩金属离子，或染料分子，从而防止在洗
衣过程中发生染料转移。在本申请中，微粒凝胶的一种相适宜对需要
螯合的物质具有亲和性，微粒凝胶的另一种相适宜促进微粒凝胶在分
散介质中的分散，便于从分散介质中分离出含有被螯合物质的微粒凝
胶。

当包封在微粒凝胶内或附着于微粒凝胶上的试剂与加入到或存在
于分散介质中的其它试剂接触时，微粒凝胶也可用作纳米规模的反应
容器。这一应用最适合于组合(combinatorial)化学，传感器和诊
断。

本发明的壳和芯交联的胶束最适合用于宽范围的药物、治疗和农用
化学品应用中。例如，该胶束能够用于药物，诊断剂，除草剂，杀虫
剂及其它生物活性物质的受控释放，如由Wooley等人在WO97/49387
(壳交联的体系)中或Nair在US5078994(芯交联的体系)中所公开
的那些，两者被引入本文供参考。当本发明的微粒凝胶能够以那些为
了特定的受控释放应用来专门设计的各种各样的结构或组成来制备
时，前述方法的适用性能够大大扩展。

本发明的微粒凝胶还适合用于许多涂料应用中，如汽车OEM和整修
涂料；工业涂料，如卷材涂料，木材涂饰剂和地板整饰剂；印刷墨水；
在溶剂敏感基材如皮革上的涂层；密封剂；罩印漆；标签漆；纸张涂
料；陶瓷粘合剂；在真空溅涂金属的制品上的涂料，在聚合物基材上
的涂料，交通和区域标记漆，釉料涂料，墙面漆，在精细基材上透明
涂料，如艺术品的那些。

还希望向涂料组合物中添加其它供选择的成分，如抗氧化剂；流动
控制剂；流变控制剂，如煅制二氧化硅和无水分散体(NADs)；紫外
线稳定剂；UV屏蔽剂，猝灭剂和吸收剂。

在涂料应用中微粒凝胶也适合用作流变改性剂，分散剂，润湿剂，
滑动剂，划痕减少剂，消泡剂，增塑剂和防腐剂。