本发明涉及制备支化聚碳酸酯的方法，该方法通过二酚、碳酸二 芳基酯和支化剂的熔融酯基转移，任选使用催化剂，在80-400℃及 1atm-0.01mbar的压力下进行，其特征在于使用通式(I)的三至六 元的脂肪醇作为支化剂，其用量为每100摩尔二酚0.05-2摩尔，优 选0.10-1.5摩尔，
其中
R’为单键、线性C1-C36亚烷基或支化C3-C36亚烷基，优选含有1 -18个碳原子的线性亚烷基，
其中
R和R”是相同或不同的，并指H、线性C1-C30烷基、支化C3-C36烷基或R-OH，其中R为线性C1-C36亚烷基或支化C3-C36亚烷基， 并且
其中
n为2、3、4或5。
优选的R和R”基团为H-、CH3-和C2H5-，并且优选的R’基团为CH2-和-CH2-CH2-。
此外，适宜的支化剂也包括醚，实际上为单醚以及高级醚，它们 是式(I)的醇自缩合脱去水而形成的。
本发明因此涉及本发明方法的延伸方法，其特征在于替代式(I) 的醇，使用由自缩合形成的其醚，用量为每100摩尔二酚0.05-2摩 尔，优选0.1-1.5摩尔。
由本发明方法制备的聚碳酸酯是不含溶剂的并且自身颜色很 浅。它们优选具有很低的OH端基含量，＜1200ppm，并以其增长的稳 定性和熔体特性粘度为特征，并且与线性聚碳酸酯相比，其在出现火 情的情况下的滴淌行为降低。
DE-A 15 70 533描述了通过熔融酯基转移方法制备支化聚碳酸 酯的方法。但是，只使用酚类化合物作为支化剂。
根据DE-A 25 00 092，使用3，3-二-(4-羟基芳基)-氧代吲哚作 为制备支化聚碳酸酯的支化剂。
EP-A 0 140 341描述了通过熔融酯基转移方法制备支化聚碳酸 酯的方法，使用三羧酸如三苯六甲酸的三芳基酯作为支化剂。在EP-A 0 708 130中，在其它化合物中提到了1，3，5-三-(2-羟乙基)-氰尿酸 (II)在特殊的两步法作为支化剂(EP-A 0 708 130的第4页第33行)， 但实施例中并未使用。
但是在熔融酯基转移的温度，化合物(II)会被转化并分解，脱去 同理适用于3，4，5-三羟基苯基乙基醇(III)
在EP-A 0 708 130中提到该化合物(III)作为支化剂(第4页第 41行)。可以想见此处也脱去
相反，本发明所使用的式(I)的脂肪醇是热稳定的，并因此在所 有情况下不分解而是增大形成更高分子量的醚。
但是，由于在工业上使用的相界方法中不能以可控的方法引入脂 肪多元醇，并且由于在有机溶液中进行的方法即所谓的吡啶法在工业 上不再使用，本发明方法或熔融酯基转移法提供了将脂肪支化点引入 到热塑性芳族聚碳酸酯中的实用方法，具有良好的重现性。
因此本发明也涉及可由本发明方法获得的热塑性支化聚碳酸 酯。
如上所述，这些聚碳酸酯以其高稳定性和熔体特性粘度为特征。 同时，与线性聚碳酸酯相比，其在出现火情的情况下的滴淌行为降 低。
适宜醇(I)的实例包括季戊四醇、丙三醇、1，2，3，6-己四醇和2，5- 二甲基-1，2，6-己三醇。
(I)的适宜醚为例如双季戊四醇。
适用于本发明的二酚为式(IV)
HO-Z-OH (IV)
所代表者，其中
Z为二价基团，优选包含6-30个碳原子，可以是单核或多核的， 可以包含杂原子，可以是桥连的或为环形式，并且可任选包含惰性取 代基，该取代基在本发明方法的反应条件下或在根据本发明可获得的 聚碳酸酯的已知加工条件下不变化或不反应。
可提到的实例包括氢醌、间苯二酚、二-(羟基苯基)-烷烃、二- (羟基苯基)-环烷烃、二-(羟基苯基)-硫醚、二-(羟基苯基)-醚、二 -(羟基苯基)-亚砜和二-(羟基苯基)-砜、及α，α-二-(羟基苯基)-二 异丙基苯，以及包含烷基化和卤化核的它们的化合物。
适宜的二酚的实例描述于美国专利3 028 365、2 99 835、3 062 781、3 148 172和4 982 014，DE-OS 1 570 703和2 063 050，以 及H.Schnell的专论“聚碳酸酯的化学和物理”，Interscience Publisher，New York，1964中。
优选的二酚包括：4，4’-二羟基苯、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、 2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、 α，α-二-(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、α，α-二-(4-羟基苯基)-间- 二异丙基苯、2，2-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3-氯-4- 羟基苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-二-(3，5- 二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、2，4- 二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(3，5-二甲基-4- 羟基苯基)-环己烷、α，α-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对-二异丙 基苯、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基 苯基)-3-甲基环己烷、1-二-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1- 二-(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)- 丙烷、2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟基苯 基)-1-苯基-乙烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-苯基-乙 烷、2，2-二-(4-羟基苯基)-2，2-二苯基-乙烷、9，9-二-(4-羟基苯基)- 芴、9，9-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-芴。
特别优选的二酚的实例包括：2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2- 二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己 烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)- 3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷、1，1- 二-(4-羟基苯基)-4-甲基-环己烷、9，9-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯 基)-芴。
最优选的二酚包括：2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二-(4- 羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，1-二-(4-羟基苯基)-1-苯基- 乙烷。
也可以使用上述二酚的任意混合物。
就本发明而言，羧酸酯为二-C6-C14-芳基酯，优选苯酚或烷基取 代苯酚的二酯，即碳酸二苯基酯或碳酸二甲苯基酯。
对于1摩尔二酚而言，羧酸二酯的用量为1.01-1.30摩尔，优 选1.02-1.15摩尔。
应使用尽可能纯净的二酚、羧酸二酯和支化剂；这对于本领域技 术人员是显而易见的。纯净的二酚和纯净的羧酸酯可通过重结晶以已 知的方式获得，如本领域技术人员所知。洗涤或蒸馏是纯化二酚和羧 酸酯的其它可能方法。
优选使用的催化剂为铵盐和鏻盐，它们在文献中是已知的(见例 如US-A 3 442 864、JP-A-14742/72、US-A 5 399 659和DE-A-19 539 290)。
这些盐的实例包括式(Va)和(Vb)所代表者，
其中
R1-R4彼此独立地可为C1-C16烷基、芳基或环烷基，并且X-为阴 离子，其对应的酸-碱对的pKB＜11。
适宜的铵盐和鏻盐的实例包括：四苯基硼酸四甲铵、苯酚四苯基 鏻、氟化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、氢氧化二甲基二苯基铵、 氢氧化四乙铵、氢氧化四甲铵、乙酸四甲铵和氟化四甲铵。
优选使用的催化剂也包括根据US-A 5 319 066的胍。咪唑也是 适宜的。
对于1摩尔二酚，催化剂的优选用量为10-8-10-4摩尔，最优选 浓度为10-7-10-5摩尔。
催化剂可单独使用或联合使用；可在过程开始时加入或可只在过 程进行当中加入。
如果使用混合催化剂，则也可联合使用碱金属或碱土金属化合物 或盐，实际是在过程进行期间，即在缩合聚合相期间，这已经在上面 提到的US-A 5 399 659中公开。
本发明的过程一般可在一步中完成，其中随后将所有反应物在80 -250℃，优选100-230℃，特别是120-190℃，及常压下，在超过 0.1-5小时，优选0.25-3小时熔化。
在此过程期间，可首先将本发明所用支化剂在稍后时间加入到二 酚和二芳基碳酸酯的熔体中。
其后，通过使用真空并升高温度蒸走一元酚来制备低聚碳酸酯。 此后，通过进一步升高温度至240-400℃并将压力降低至0.01mbar 来制备聚碳酸酯。
不使用催化剂时，本发明的反应必须进行很长时间。因此反应优 选在使用一种或两种催化剂时进行。
当使用一种催化剂时，在熔化前加入催化剂或在生成低聚碳酸酯 前将其加入到熔体中。
当使用两种催化剂时，优选将其分别加入，将一种在开始时加入 到反应物中而将另一种加入到低聚碳酸酯的熔体中。
由此可缩短反应时间并降低反应温度，特别是在缩合聚合相中。
当反应过程分步进行，即在至少一点中断反应时一般采用按时序 分别加入两种催化剂的方法。中断反应优选在低聚碳酸酯步骤完成之 后进行。
在此过程中，如上所述，在第二步中也优选使用碱金属或碱土金 属催化剂，用量为相对于每摩尔起始使用的二酚，使用10-8-10-4摩 尔，优选10-7-10-5摩尔。实例包括锂、钠、钾、铯、钙、钡和镁的 氢氧化物、碳酸盐、卤化物、酚盐、二酚盐、氟化物、乙酸盐、磷酸 盐、磷酸氢盐和硼氢化物。
当反应过程分步进行时，也可以选择性地在更晚的时候加入支化 剂，即将它们首先加入到低聚碳酸酯中。
本发明所用的支化剂可以不用溶剂而以固体或熔体、作为在水中 的溶液、在苯酚中熔化或作为所关心的低聚碳酸酯或聚碳酸酯中的浓 缩物加入。
可有意地将不易挥发的酚如camyl酚或4-苯基苯酚以相对于每 摩尔二酚为0.01-10摩尔％的量加入以调节分子量，即使链终止。
在两步法制备低聚碳酸酯的过程中，温度保持在100-290℃， 优选150-280℃。对于低聚碳酸酯的缩聚反应，温度保持在230-400 ℃，优选250-320℃。
制备低聚碳酸酯的压力为1bar-0.5mbar，优选500mbar-1 mbar。
缩聚的压力为100mbar-0.01mbar。
低聚碳酸酯的平均分子量Mw为3000-24,000，优选5000- 20,000，是通过测定在二氯甲烷或等重量份的苯酚/邻二氯苯混合物 中的相对溶液粘度而测定的，由光散射校准。
根据本发明可获得的聚碳酸酯的平均分子量为12,000- 60,000，优选15,000-40,000，是通过测定在二氯甲烷或等重量份 的苯酚/邻二氯苯混合物中的相对溶液粘度而测定的，由光散射校 准。
本发明的反应过程可在例如搅拌容器、薄膜蒸发器、降膜式蒸发 器、搅拌容器栅、挤塑机、捏合机、简单的盘式反应器和高粘度盘式 反应器中连续或间歇进行。
可将聚碳酸酯中典型的添加剂、稳定剂、填料和增强剂加入到本 发明所制备的聚碳酸酯中以改善其性能。其中，下列辅助物质如所指 是适宜的：稳定剂(例如紫外、热和γ-射线稳定剂)、抗静电剂、促 流剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、精细的矿物、纤维状物质如烷基和芳 基亚磷酸盐、磷酸盐和磷烷〔phosphanes〕、低分子量羧酸酯、卤化 物、盐、白垩、石英粉和碳纤维。
而且，其它聚合物如聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯也可与本发明的 聚碳酸酯混合。
这些物质优选以常规的加工单元加入到最终的聚碳酸酯中。
本发明所制备的聚碳酸酯既适于挤塑又适于注塑加工。由于其熔 融区间的优异稳定性，它们也适于通过吹塑方法生产中空体。它们优 异的特性粘度性能可容易地获得例如具有良好机械性能和降低了的 应力开裂腐蚀性能的挤塑板材。模制品和所有类型的铸件如外壳、卷 曲体、盖、家居用品都可通过注塑来生产。
实施例
MV数可用来表征聚碳酸酯的支化。其定义为熔体粘度在10s-1和103s-1的比值。该值越大，偏离牛顿流体行为越大，即特性粘度越 大。
对比例1
称量114.15g(0.005mol)双酚A和113.45g(0.530mol)碳 酸二苯酯加入到500ml配有搅拌器、内置温度计和维格罗分馏柱(30 cm，涂有金属)及桥(bridge)的三口瓶中。通过抽真空并用氮气冲洗 (3次)除去装置中的空气氧，并将混合物加热到150℃。然后加入 0.0074g(4*10-3mol％)包括相对于双酚A为70％的四苯基鏻酚 (tetraphenyl phosphoniumphenolat)和30％苯酚的加成产物，并 在100mbar蒸走所得的苯酚。同时，将温度升高到250℃。1小时后， 将真空度提高到10mbar。缩聚是在真空度为0.5mbar并且温度升 至280℃进行的。
实施例1
称量114.15g(0.005mol)双酚A、113.45g(0.530mol)碳 酸二苯酯和0.003mol(0.204g)季戊四醇加入到500ml配有搅拌 器、内置温度计和维格罗分馏柱(30cm，涂有金属)及桥(bridge)的 三口瓶中。通过抽真空并用氮气冲洗(3次)除去装置中的空气氧， 并将混合物加热到150℃。然后加入0.0074g(4*10-3mol％)包括相 对于双酚A为70％的四苯基鏻酚和30％苯酚的加成产物，并在100 mbar蒸走所得的苯酚。同时，将温度升高到250℃。1小时后，将真 空度提高到10mbar。缩聚是在真空度为0.5mbar并且温度升至280 ℃进行的。
实施例2
步骤同实施例1，但使用0.004mol(0.272g)季戊四醇。
实施例3
步骤同实施例1，但使用0.008mol(0.544g)季戊四醇。
实施例4
步骤同实施例1，但使用0.003mol(0.381g)二季戊四醇。
实施例5
步骤同实施例1，但使用0.008mol(1.016g)二季戊四醇。 实施例 支化剂 支化剂 mol％ 苯酚OH ppm ηrel*(熔 体) ηrel*(长度) MV数 色数 对比例 1 - - 380 1.246 1.232 1.80 0.28 1 季戊四 醇 0.3 260 1.328 1.319 2.55 0.30 2 季戊四 醇 0.4 380 1.335 1.330 3.27 0.30 3 季戊四 醇 0.8 360 1.396 1.378 5.32 0.32 4 二季戊 四醇 0.3 300 1.317 1.299 2.58 0.35 5 二季戊 四醇 0.8 320 1.398 1.381 3.97 0.31
*在二氯甲烷中于25℃和5g/l测量。