技术领域
本发明涉及医药、农药、化工中间体、医药中间体领域，主要涉及一种环庚三烯的合成方法。
技术背景
环庚三烯是一种重要的化工中间体，如广泛应用于有机金属配体，以及制备环庚三烯腈和环庚三烯胺等化工产品上。目前，关于环庚三烯一般有以下几种制备方法。其中，最早的是由R.Willstatter发明的合成方法(Ber.，1911，44，3432)工艺路线如下：
从上述的工艺路线，不难看出，该路线以环庚酮为原料，经过了12步才最终合成得到目标产物，因此，存在反应路线过长，延长了反应周期，导致收率低，后处理复杂以及无法工业化生产等不足。
W.von，E.Doering报道了使用苯与重氮甲烷在紫外光下合成环庚三烯的方法(J.Am.Chem.Soc.，1950，72，2305)，合成路线见下式：
上述的制备方法不但存在总收率低，而且还存在用到的合成原料重氮甲烷毒性大、不稳定，会严重影响操作者健康造成环境污染等不足，因此，也不适合工业化生产。
M.E.Winberg报道了采用7，7二氯二环[4.1.0]庚烷在490℃高温下合成环庚三烯(J.Org.Chem.1959，24，246)，但是，此反应要在高温高压下才能完成，反应条件苛刻，不适合大规模工业生产，且存在潜在的安全隐患，而目标产物的收率也仅仅只在30％左右，不是很理想。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种反应条件温和，反应路线短，反应周期短，后处理简单，产物收率高，不使用重氮甲烷等毒性大的原料，且更加安全、环保适应于工业化生产的环庚三烯的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种环庚三烯的合成方法，制备路线如下，是以氯化亚铜为催化剂，以聚乙二醇为溶剂，在160℃的条件下进行反应的反应式：
本发明具体的环庚三烯的制备步骤为：
(1)在反应容器中加入7，7-二氯二环[4.1.0]庚烷、有机溶剂和铜盐催化剂，在110～180℃温度下搅拌反应2～10小时；
(2)将步骤(1)反应完成后的反应混合物冷却到常温，然后向反应混合物中加入能与步骤(1)反应产生的环庚三烯形成共沸物的共沸剂，然后在常压下蒸馏出上述共沸物形成的馏分，然后向所得的馏分中加水，再加入乙醚，进行萃取，将萃取所得的乙醚层进行干燥，然后减压蒸去乙醚，得到环庚三烯。
本发明步骤(1)所述的有机溶剂为聚乙二醇(PEG)，聚乙二醇可以在很宽的分子量范围内进行选择，从PEG106-PEG6000(即分子量为106～6000的聚乙二醇)都可以实现环庚三烯的合成。
本发明步骤(1)所述的铜盐催化剂为硫酸铜、氯化铜、溴化铜、氯化亚铜、溴化亚铜其中的一种，即硫酸铜或氯化铜或溴化铜或氯化亚铜或溴化亚铜。
本发明步骤(2)所述的共沸剂为甲醇。
本发明所述的各物料的摩尔比为7，7-二氯二环[4.1.0]庚烷∶聚乙二醇∶铜盐催化剂＝1∶0.1～5∶0.05～1。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明环庚三烯的合成方法，反应只需一步即可完成，反应路线短，节约了反应时间，提高了反应效率，缩短了反应周期。
2.本发明反应原料易得，毒性低，不使用重氮甲烷等毒性大的物质，从而，确保了操作者的安全，对环境污染也相对较小。
3.本发明巧妙的采用甲醇作为共沸剂，然后采用常规、常压的蒸馏、萃取、干燥等步骤就可以完成环庚三烯产物的提纯(后处理)，因此，后处理更加简单，而且反应条件更加温和，在110～180℃的温度下即可完成反应，无需高温、高压等苛刻的反应条件，因此，更加安全，也更适于工业化生产。
4.本发明制备环庚三烯的方法，所制备的目标产物收率高，可达50％左右。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
1000毫升单口瓶中加入165克(1.0mol)7，7-二氯二环[4.1.0]庚烷，400g(3.7mol)一缩二乙二醇(分子量为106的聚乙二醇)，20克(0.2mol)氯化亚铜，在140℃搅拌反应8小时。然后将上述反应混合物冷却到常温，加入300毫升甲醇，在80℃蒸馏出甲醇和环庚三烯的共沸物(馏分)，将共沸物转移到分液漏斗中，加入200毫升水，然后用150ml乙醚萃取2次，合并乙醚层，干燥，减压蒸去乙醚，得到油状液体环庚三烯45克。收率50％。
实施例2
1000毫升单口瓶中加入165克(1.0mol)7，7-二氯二环[4.1.0]庚烷，500克PEG600(0.83mol)，15克(0.1mol)溴化亚铜，140℃搅拌反应8小时。冷却到常温，加入300毫升甲醇，80℃蒸馏出甲醇和环庚三烯的共沸物，共沸物转移到分液漏斗，加入200毫升水，用200ml乙醚萃取2次，合并乙醚层，干燥，减压蒸去乙醚，得到油状液体环庚三烯28克。收率32％。
实施例3
2000毫升单口瓶中加入165克(1.0mol)7，7-二氯二环[4.1.0]庚烷，500克PEG2000(0.25mol)，15克(0.1mol)溴化亚铜，140℃搅拌反应10小时。冷却到常温，加入500毫升甲醇，80℃蒸馏出甲醇和环庚三烯的共沸物，共沸物转移到分液漏斗，加入400毫升水，用300ml乙醚萃取2次，合并乙醚层，干燥，减压蒸去乙醚，得到油状液体环庚三烯42克。收率46.7％。
实施例4
2000毫升单口瓶中加入330克(2.0mol)7，7-二氯二环[4.1.0]庚烷，1000克PEG4000(0.25mol)，40克(0.28mol)溴化亚铜，150℃搅拌反应6小时。冷却到常温，加入800毫升甲醇，80℃蒸馏出甲醇和环庚三烯的共沸物，共沸物转移到分液漏斗，加入500毫升水，用400ml乙醚萃取2次，合并乙醚层，干燥，减压蒸去乙醚，得到油状液体环庚三烯80克。收率44.2％。