技术领域
本发明涉及高分子物理领域，尤其是涉及一种聚合物稳定液晶及其制备方法。
背景技术
聚合物稳定液晶PSLC(polymer stabilized liquid crystal)与传统显示器件相比因具有制备工艺简单、易于制成大面积柔性显示器、对比度高、不需要偏振片等优点，而得到广泛应用。近几年来己经吸引了众多研究者的目光。目前研究聚合物液晶复合材料膜比较多，但是由于容易受环境中水蒸气、酸碱化学蒸气、灰尘等污物颗粒等影响,寿命短,因此急需一种方法对其进行有效的保护。
现有技术采用聚合物诱导相分离法制备的聚合物分散液晶存在液滴尺寸均一、制备过程不可控和性能不稳定的缺点，液滴的大小影响其电光性能、色彩和响应的灵敏度，因此需要采用新的方法制备液滴尺寸均一、制备过程可控和性能稳定的聚合物稳定液晶液滴。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚合物稳定液晶的制备方法，本发明提供的聚合物稳定液晶的制备方法制备得到的液晶尺寸均匀、粒径可控，并且环境稳定性好。
本发明提供了一种聚合物稳定液晶的制备方法，包括：
A)提供微流控装置；
B)将油相由微流控装置的注射管注入；所述油相包括胆甾相液晶、单体、引发剂和1,6-己二异氰酸酯；所述单体选自三丙烯酸丙烷三甲醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述油相的注入速度为1～5μL/min；
将水相由微流控装置的外管和注射管之间的间隙注入；所述水相包括水和表面活性剂；所述水相的注入速度为40～200μL/min；
所述微流控装置的收集管内为收集相，所述收集相包括水、有机胺和表面活性剂；
C)上述油相、水相和收集相反应形成核壳结构的聚合物分散液晶液滴；
D)将所述聚合物分散液晶液滴紫外光照射固化，得到聚合物稳定液晶。
优选的，步骤B)所述单体为三丙烯酸丙烷三甲醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸乙酯；所述三丙烯酸丙烷三甲醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸乙酯的质量比为1:1：(2～6)。
优选的，步骤B)所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
优选的，步骤B)所述胆甾相液晶、单体、引发剂和1,6-己二异氰酸酯的质量比为1：(0.03～0.1):(0.001～0.03)：(0.02～0.04)。
优选的，步骤B)所述胆甾相液晶由向列相液晶和掺杂剂混合得到，所述掺杂剂为己氧基苯基甲酰氧基苯甲酸异辛酯，所述掺杂剂含量为20.2wt％～28.6wt％。
优选的，步骤B)所述水相中表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种；所述表面活性剂的添加量为3wt％～10wt％。
优选的，步骤B)所述收集相中表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种；所述表面活性剂的添加量为3wt％～10wt％；所述有机胺为1,6-己二胺；所述有机胺的添加量为2wt％～5wt％。
优选的，步骤B)所述油相的制备方法包括：
将胆甾相液晶、单体、引发剂和1,6-己二异氰酸酯混合加热，搅拌得到；所述加热的温度为70～90℃。
优选的，步骤D)所述紫外光照射的光强为20mW/cm2～30mW/cm2，所述紫外光照射的时间为15～20min。
本发明提供了一种聚合物稳定液晶，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚合物稳定液晶的制备方法，包括：A)提供微流控装置；B)将油相由微流控装置的注射管注入；所述油相包括胆甾相液晶、单体、引发剂和1,6-己二异氰酸酯；所述单体选自三丙烯酸丙烷三甲醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述油相的注入速度为1～5μL/min；将水相由微流控装置的外管和注射管之间的间隙注入；所述水相包括水和表面活性剂；所述水相的注入速度为40～200μL/min；所述微流控装置的收集管内为收集相，所述收集相包括水、有机胺和表面活性剂；C)上述油相、水相和收集相反应形成核壳结构的聚合物分散液晶液滴；D)将所述聚合物分散液晶液滴紫外光照射固化，得到聚合物稳定液晶。本发明在微流控装置中将油相和水相混合得到水包油液滴，而后油相中的组分和收集相的组分反应得到透明壳层，最终制备得到核壳结构的聚合物分散液晶液滴，而后液滴在紫外光照射下，聚合物形成网络结构从而得到聚合物稳定液晶。本发明在上述特定的流速范围内得到的是尺寸均匀、粒径可控的液晶；同时，本发明的聚合物稳定的核壳结构的液晶对于环境的稳定性良好。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备聚合物微流控装置示意图；
图2为本发明制备得到的液滴的光学显微镜图；
图3为本发明制备得到的液滴在偏光显微镜图；
图4为本发明制备得到的液滴的光学显微镜图；
图5为本发明制备得到的液滴在偏光显微镜图；
图6为本发明制备得到的液滴的光学显微镜图；
图7为本发明制备得到的液滴在偏光显微镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物稳定液晶的制备方法，包括：
A)提供微流控装置；
B)将油相由微流控装置的注射管注入；所述油相包括胆甾相液晶、单体、引发剂和1,6-己二异氰酸酯；所述单体选自三丙烯酸丙烷三甲醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述油相的注入速度为1～5μL/min；
将水相由微流控装置的外管和注射管之间的间隙注入；所述水相包括水和表面活性剂；所述水相的注入速度为40～200μL/min；
所述微流控装置的收集管内为收集相，所述收集相包括水、有机胺和表面活性剂；
C)上述油相、水相和收集相反应形成核壳结构的聚合物分散液晶液滴；
D)将所述聚合物分散液晶液滴紫外光照射固化，得到聚合物稳定液晶。
本发明提供的聚合物稳定液晶的制备方法首先提供微流控装置。本发明对于所述微流控装置不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
优选可以为如下结构：
所述装置包括：注射管、收集管、外管和接收管；
所述注射管和收集管均套设于外管内；所述外管和注射管之间有间隙；所述外管和收集管之间有间隙；
所述注射管和收集管分别有一端为锥形头；所述注射管锥形头一端和收集管锥形头一端相通且有间隙；
所述接收管用于接收所述收集管内液滴。
本发明其中一具体实施例所述的制备聚合物微流控装置如图1，图1为本发明实施例提供的制备聚合物微流控装置示意图。
1为注射管；2为外管；3为收集管；4为接收管。
在本发明中，所述微流控装置包括注射管，所述注射管优选为毛细玻璃管；本发明对所述毛细玻璃管的形状不进行限定，优选截面为圆形。所述注射管的两端有一端为锥形头，本发明对于所述注射管的规格不进行限定，在本发明一具体实施例中，所述注射管外径优选范围为0.50～0.60mm，所述注射管内径优选范围为0.32～0.42mm，所述注射管锥形头尖端直径优选为50～100μm，更优选为55～95μm，最优选为58～85μm。
在本发明中，所述微流控装置包括收集管，所述收集管优选为毛细玻璃管；本发明对所述毛细玻璃管的形状不进行限定，优选截面为圆形。所述收集管的两端有一端为锥形头，本发明对于所述收集管的规格不进行限定，在本发明一具体实施例中，所述收集管外径优选范围为0.50～0.60mm，所述收集管内径优选范围为0.32～0.42mm，所述收集管锥形头尖端直径优选为100～200μm，更优选为110～195μm，最优选为115～180μm。
在本发明中，所述微流控装置包括外管，所述外管优选为石英管；更优选为方形石英管。在本发明一具体实施例中，所述方形石英管的宽度优选范围为0.60～0.8mm。在本发明中，所述注射管和收集管均套设于外管内；所述外管和注射管之间有间隙；所述外管和收集管之间有间隙。本发明优选的所述注射管、收集管和外管同轴。
在本发明中，所述制备微流控装置包括接收管，所述接收管用于接收所述收集管内液滴。本发明对所述接收管的规格和材质不进行限定，只要可以接收乳液即可。所述注射管、外管、收集管和接收管通过快速固化的环氧胶固定。
制备得到微流控装置后，在本发明中，将油相由微流控装置的注射管注入。
在本发明中，所述油相包括胆甾相液晶、单体、引发剂和1,6-己二异氰酸酯。
本发明所述油相包括胆甾相液晶。本发明对于所述胆甾相液晶不进行限定，本领域技术人员熟知的胆甾相液晶即可。本发明对于所述胆甾相液晶的来源不进行限定，可以为市售。
本发明的胆甾相液晶还可以由向列相液晶和掺杂剂混合得到，所述掺杂剂为己氧基苯基甲酰氧基苯甲酸异辛酯，所述掺杂剂含量优选为20.2wt％～28.6wt％。
本发明通过上述掺杂剂能够实现三基色。
在本发明中，所述油相包括单体，所述单体选自三丙烯酸丙烷三甲醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述单体优选为三丙烯酸丙烷三甲醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸乙酯；所述三丙烯酸丙烷三甲醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸乙酯的质量比优选为1:1：(2～6)；更优选为1:1：(3～5)。
在本发明中，所述油相包括引发剂，所述引发剂优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，Irgacure-127。
在本发明中，所述胆甾相液晶、单体、引发剂和1,6-己二异氰酸酯的质量比优选为1：(0.03～0.1):(0.001～0.03)：(0.02～0.04)；更优选为1：(0.05～0.1):(0.01～0.03)：(0.03～0.04)；最优选为1：(0.06～0.1):(0.02～0.03)：(0.03～0.04)。
所述油相的注入速度优选为1～5μL/min；更优选为2～4μL/min；最优选为2～3μL/min。
在本发明中，所述油相的制备方法优选包括：
将胆甾相液晶、单体、引发剂和1,6-己二异氰酸酯混合加热，搅拌得到。
本发明对于所述加热和搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的加热和搅拌的具体方式即可。
所述加热的温度优选为70～90℃；更优选为80～90℃；所述加热的时间优选为10min～15min；所述搅拌优选为电磁搅拌。搅拌到完全互溶即可。
将水相由微流控装置的外管和注射管之间的间隙注入。
本发明所述水相包括水和表面活性剂。
本发明对于所述水不进行限定，优选为超纯水。
本发明所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种；所述表面活性剂的添加量优选为3wt％～10wt％；更优选为3wt％～8wt％；最优选为3wt％～6wt％。
在本发明中，所述水相的注入速度优选为40～200μL/min；更优选为50～180μL/min；最优选为60～160μL/min。
本发明所述水相的制备方法优选为：
将水和表面活性剂混合超声，得到水相。
本发明对于所述超声不进行限定，本领域技术人员熟知的超声即可。所述超声的时间优选为20～30min；所述超声的功率优选为100～150W。
在本发明中，所述微流控装置的收集管内为收集相。
所述收集相包括水、有机胺和表面活性剂。
其中，所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种；所述表面活性剂的添加量优选为3wt％～10wt％；更优选为3wt％～8wt％；最优选为3wt％～6wt％。
所述有机胺优选为1,6-己二胺；所述有机胺的添加量优选为2wt％～5wt％；更优选为3wt％～5wt％；最优选为3wt％～4wt％。
本发明所述收集相的制备方法优选为：
将水和表面活性剂混合超声，得到收集相。
本发明对于所述超声不进行限定，本领域技术人员熟知的超声即可。所述超声的时间优选为20～30min；所述超声的功率优选为100～150W。
上述油相、水相和收集相反应形成核壳结构的聚合物分散液晶液滴。
上述反应具体为：
油相油相和水相混合得到水包油液滴，而后油相中的1,6-己二异氰酸酯组分和收集相的1,6-己二胺组分反应得到透明壳层，最终制备得到核壳结构的聚合物分散液晶液滴。
得到的液滴的直径优选为80～200μm。
将所述聚合物分散液晶液滴紫外光照射固化，得到聚合物稳定液晶。
本发明对于所述紫外光照射固化的具体仪器和方法不进行限定，本领域激素人员熟知的即可。
在本发明中，所述紫外光照射的光强优选为20mW/cm2～30mW/cm2，更优选为20mW/cm2～25mW/cm2，所述紫外光照射的时间优选为15～20min；更优选为15～18min。
得到核壳结构的聚合物分散液晶液滴，液滴在紫外光照射下，单体在引发剂的作用下形成网络结构的聚合物，从而得到聚合物稳定液晶。即为聚合物核芯。
本发明在上述特定的流速范围内得到的是尺寸均匀、粒径可控的液晶；同时，本发明的聚合物稳定的核壳结构的液晶对于环境的稳定性良好。
将得到的核壳结构的液晶液滴封装在导电铟锡氧化物(ITO)玻璃中，可形成三明治结构的具有电光显示功能的器可控的，内外层结构稳定的聚合物稳定液晶液滴，既可以有效地提高液晶的光学性质和改善其稳定性，又可以保护液晶材料不受外界污染，大大提高了使用寿命。
本发明提供了一种聚合物稳定液晶，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种聚合物稳定液晶的制备方法，包括：A)提供微流控装置；B)将油相由微流控装置的注射管注入；所述油相包括胆甾相液晶、单体、引发剂和1,6-己二异氰酸酯；所述单体选自三丙烯酸丙烷三甲醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述油相的注入速度为1～5μL/min；将水相由微流控装置的外管和注射管之间的间隙注入；所述水相包括水和表面活性剂；所述水相的注入速度为40～200μL/min；所述微流控装置的收集管内为收集相，所述收集相包括水、有机胺和表面活性剂；C)上述油相、水相和收集相反应形成核壳结构的聚合物分散液晶液滴；D)将所述聚合物分散液晶液滴紫外光照射固化，得到聚合物稳定液晶。本发明在微流控装置中将油相和水相混合得到水包油液滴，而后油相中的组分和收集相的组分反应得到透明壳层，最终制备得到核壳结构的聚合物分散液晶液滴，而后液滴在紫外光照射下，聚合物形成网络结构从而得到聚合物稳定液晶。本发明在上述特定的流速范围内得到的是尺寸均匀、粒径可控的液晶；同时，本发明的聚合物稳定的核壳结构的液晶对于环境的稳定性良好。
本发明优选采用如下方式对制备得到的液晶的尺寸和稳定性进行测定：
采用连接有CCD的光学显微镜连接电脑使用OPTPRO软件进行测量胶囊粒径大小；
采用连接有CCD的光学显微镜连接电脑使用OPTPRO软件进行观测在不同环境下胶囊形貌是否被破坏来确定其稳定性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚合物巨型囊泡的制备方法和装置进行详细描述。
实施例1
按照本发明所述方式制备用于制备聚合物巨型囊泡的装置：包括注射管、收集管、外管和接收管；注射管、收集管为毛细玻璃管且截面为圆形；外管为石英管，横截面为方形。注射管和收集管均套设于外管内；注射管内径为0.38mm，外径为0.56mm，注射管有一端为锥形头，锥形头尖端直径为80μm；收集管内径为038mm，外径为0.56mm，收集管有一端为锥形头，锥形头尖端直径为200μm；注射管锥形头一端和收集管锥形头一端相通且有间隙；间隙为100μm，外管内径为0.68mm。接收管用于接收所述收集管内液滴。
实施例2
按照本发明实施例1制作玻璃毛细管同轴流微流控装置。
所选用的胆甾相液晶由商用向列相液晶E7和手性掺杂剂S811组成,其反射波长位于440nm。油相中胆甾相液晶、油溶性单体、引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:0.1:0.03:0.03。油溶性单体中TMPTA、HDDA和EA的质量为1:1:2。将胆甾相液晶、油溶性单体、引发剂和1,6-己二异氰酸酯混合后加热至80℃，电磁搅拌，直到四者完全共溶，形成均匀稳定的油相。
水相中表面活性剂为十二烷基硫酸钠，水相中表面活性剂的质量百分比为3％。将表面活性剂与超纯水混合后超声30分钟，直到二者完全共溶，形成均匀稳定的水相。
收集相中所选用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，水相中表面活性剂的质量百分比为3％。水相中有机胺1,6-己二胺的质量百分比为3％。将表面活性剂与1,6-己二胺混合后超声30分钟，直到二者完全共溶，形成均匀稳定的收集相。
设定微通道中油相的流速2微升每分钟，水相的流速为40～200微升每分钟，收集瓶中的收集相体积为20毫升，得到的液晶液滴的直径为80～200微米。将收集好的液滴在紫外灯下照射15分钟紫外光强为20mW/cm2使之充分固化。
图2为本发明制备得到的液滴的光学显微镜图，由图2可以看出，保持油相流速不变，改变水相流速，同一水相流速下液滴尺寸均一，随着水相流速增大，液滴尺寸逐渐减小。依次取水相流速为40、100、160、200微升每分钟得到可控的粒径为221、209、165、122微米。图3为本发明制备得到的液滴在偏光显微镜图，由图3从左到右依次为胶囊在空气，去离子水，硅油中的形貌，可以看出其可以稳定存在。
实施例3
按照本发明实施例1制作玻璃毛细管同轴流微流控装置。
所选用的胆甾相液晶由商用向列相液晶E7和手性掺杂剂S811组成,其反射波长位于580nm。油相中胆甾相液晶、油溶性单体、引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:0.03:0.002:0.02。油溶性单体中TMPTA、HDDA和EA的质量为1:1:4。将胆甾相液晶、油溶性单体、引发剂和1,6-己二异氰酸酯混合后加热至80℃，电磁搅拌，直到四者完全共溶，形成均匀稳定的油相。
水相中所选用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，水相中表面活性剂的质量百分比为5％。将表面活性剂与超纯水混合后超声30分钟，直到二者完全共溶，形成均匀稳定的水相。
收集相中所选用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，水相中表面活性剂的质量百分比为5％。水相中有机胺1,6-己二胺的质量百分比为4％。将表面活性剂与1,6-己二胺混合后超声30分钟，直到二者完全共溶，形成均匀稳定的收集相。
设定微通道中分散相的流速2微升每分钟，连续相的流速为40～200微升每分钟，收集瓶中的收集相体积为20毫升，得到的液晶液滴的直径为80～200微米。将收集好的液滴在紫外灯下照射15分钟紫外光强为20mW/cm2使之充分固化。
图4为本发明制备得到的液滴的光学显微镜图，由图4可以看出，保持油相流速不变，改变水相流速，同一水相流速下液滴尺寸均一，随着水相流速增大，液滴尺寸逐渐减小。依次取水相流速为40、100、160、200微升每分钟得到可控的粒径为200、180、155、112微米。图5为本发明制备得到的液滴在偏光显微镜图，由图5从左到右依次为胶囊在空气，去离子水，硅油中的形貌，可以看出其可以稳定存在。
实施例4
按照本发明实施例1制作玻璃毛细管同轴流微流控装置
所选用的胆甾相液晶由商用向列相液晶E7和手性掺杂剂S811组成,其反射波长位于640nm。油相中胆甾相液晶、油溶性单体、引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:0.1:0.03:0.03。油溶性单体中TMPTA、HDDA和EA的质量为1:1:6。将胆甾相液晶、油溶性单体、引发剂和1,6-己二异氰酸酯混合后加热至80℃，电磁搅拌，直到四者完全共溶，形成均匀稳定的油相。
水相中所选用的表面活性剂为聚乙烯醇，水相中表面活性剂的质量百分比为3％。将表面活性剂与超纯水混合后超声30分钟，直到二者完全共溶，形成均匀稳定的水相。
收集相中所选用的表面活性剂为聚乙二醇，水相中表面活性剂的质量百分比为3％。水相中有机胺1,6-己二胺的质量百分比为3％。将表面活性剂与1,6-己二胺混合后超声30分钟，直到二者完全共溶，形成均匀稳定的收集相。
设定微通道中分散相的流速2微升每分钟，连续相的流速为40～200微升每分钟，收集瓶中的收集相体积为20毫升，得到的液晶液滴的直径为80～200微米。将收集好的液滴在紫外灯下照射15分钟紫外光强为20mW/cm2使之充分固化。
图6为本发明制备得到的液滴的光学显微镜图，由图6可以看出，保持油相流速不变，改变水相流速，同一水相流速下液滴尺寸均一，随着水相流速增大，液滴尺寸逐渐减小。依次取水相流速为40、100、160、200微升每分钟得到可控的粒径为198、178、150、110微米。图7为本发明制备得到的液滴在偏光显微镜图，由图7从左到右依次为胶囊在空气，去离子水，硅油中的形貌，可以看出其可以稳定存在。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。