技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂组分及制备方法和应用，更具体地说， 涉及一种负载于纳米级载体上的烯烃聚合用催化剂组分及制备方法和应用。
技术背景
Ti/Mg系催化剂在聚乙烯的合成中占主导地位，其研究核心不外乎在于催 化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态、催化剂的共聚性能、聚合物的表观密 度以及催化剂的成本。在催化剂的工业应用中，控制所生产的乙烯聚合物的 粒径大小和粒径分布是十分重要的，不同的树脂牌号有不同的粒径要求如氯 化用聚乙烯的粒径要求在300～125微米之间，而超高分子量聚乙烯的粒径要 求在200～100微米之间。在聚合物的合成中，较粗的聚合物颗粒易造成管道 堵塞，而细粉易造成“扬尘”现象。控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有 效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。
在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人 们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。
第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将 该溶液与钛化合物和给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和给电子 体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗 粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092、CN85100997等中所公开的。 这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来 控制的，其稳定性的控制比较困难，而且由于大量液态钛化合物的使用，给 回收系统和环保方面带来很大问题，催化剂成本较高。同时，所得聚合物的 颗粒分布较宽，粒径分布较难控制。
例如，在专利CN1229092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分， 催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解(甲苯溶剂、给电子体、助溶剂及 助析出剂)为均匀透明溶液，然后在低温下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出 固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合，具有较高的聚合活性，聚合 物的颗粒形态较好(BD：＞0.33g/ml；20～200目：＞90％)。本发明人在实践中 发现，在该共析出沉淀法合成催化剂中，须使用过量的四氯化钛促进催化剂 组分的析出，升温速度、搅拌强度的波动都会影响催化剂的颗粒形态，从而 影响聚合物的颗粒形态，在实际操作中很难稳定地控制催化剂的粒径大小和 粒径大小分布，该技术在催化剂的合成中，四氯化钛的转化率较低，四氯化 钛的用量较大。
在专利CN1268521中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂 的制备方法如下：在120℃溶解MgCl2(癸烷溶剂、醇类化合物)，然后与酯类 化合物反应，再与TiCl4反应，制得的催化剂组分用于乙烯聚合，催化剂的聚 合活性较高，聚合物具有较窄的粒径分布(75～940μ：＞95％)，但聚合物的 表观密度较低。
第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体，如硅胶等之上，由于硅 胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂 粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化 剂中钛含量较低，聚合活性不高。
在专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组 分，催化剂的制备方法如下：将MgCl2在THF中与IiCl4反应，再与经烷基 铝处理过的SiO2混合，除去THF后在己烷溶剂中与烷基铝反应，制得的催化 剂用于乙烯聚合，尽管在聚合中使用活性促进剂，由于催化剂中的钛含量较 低，聚合活性仍较低。
因此，非常需要提供一种催化活性高、颗粒直径均匀和粒径分布窄并易于 控制的用于乙烯聚合的催化剂。
发明内容
本发明人反复试验发现，通过使用具有特殊颗粒直径的载体，例如粒径小 于100nm的纳米级无机物或有机物作为载体，并将含有卤化镁载体的活性组 分负载于该载体上，既克服了上述共析出沉淀法中催化剂粒径大小和分布控 制不稳定的弱点，提高了催化剂的产率，降低了钛化合物的消耗量，又克服 了上述专利技术中载钛(活性中心)量低的弱点，提高了催化剂的聚合活性。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是在载体上负载有镁 化合物、过渡金属钛化合物和给电子体化合物的反应产物，所述载体的平均 颗粒直径＜100nm，优选为30-80nm。这种载体选自SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、 MgO、Al(OH)3、CaCO3、高岭土、蒙脱土、滑石粉中的至少一种或它们的混 合物，其中优选SiO2、CaCO3、Al(OH)3。
所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水、醇的络合物、二卤化镁 分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种或几 种。优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。
在本发明的实施过程中优选将所述的镁化合物，例如二卤化镁溶解在含 有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中所述的有机环氧化合物 包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧 化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环 氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、 二缩水甘油醚或四氢呋喃。其中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃 基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、 正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲 酯。其中以每摩尔二卤化镁计：有机环氧化合物：0.2-10mol，优选0.5～4mol； 有机磷化合物：0.1～5mol，优选0.3～1.0mol mol。为了使溶解更加充分，在 该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂可采用己烷、 庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代 烃类化合物，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单 独使用，也可组合使用。
所述的钛化合物TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为 卤素，n＝1～4，优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧 基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混 合物。
所述的给电子体为有机醇化合物，其选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或 丁醇中的一种或几种，优选为乙醇、丙醇或丁醇。
在本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分中，基于每摩尔镁化合物计：给 电子体化合物为0.1-100mol，优选为0.5-50mol；钛化合物为1-20mol，优化 为4-10mol；纳米级的载体的加入量为0.1-10克，优选为0.5-5克。
本发明催化剂组分可采用以下的方法制备：
1.卤化镁的溶液
在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中溶解 卤化镁，形成卤化镁的透明均匀溶液后。溶解温度：10-90℃，惰性溶剂包括： 苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物， 只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可 组合使用。优选将所述的卤化镁溶液中还含有所述的给电子体有机醇化合 物。其中各组分以每摩尔卤化镁计为：惰性稀释剂：4.5-50mol，优选：10- 24mol；有机环氧化合物：0.2-10mol，优选：0.5～4；有机磷化合物：0.1～5mol， 优选：0.3～1.0mol；有机醇化合物：0.1-100mol，优选：0.5-50mol。
2.第二载体上的负载
在上述的卤化镁的透明均匀溶液中，加入第二载体化合物。其加入量以 每克卤化镁计，加入量为0.1-10克，优选为0.5-5克。
3.钛化合物
加入第二载体后的卤化镁溶液，与钛化合物反应，反应温度在20--20℃ 之间。以每摩尔卤化镁计，钛化合物的加入量：1-20mol，优选：4-10mol。反 应10min-3hr。程序升温：10-50-90℃。
除去未反应物和溶剂，得到固体析出物，用上述惰性溶剂洗涤2-5次， 除去未反应物。真空干燥得到流动态的固体催化剂。
本发明还提供了一种用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃的共聚 反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛 烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；该催化剂包含上述的本发明的催化剂组分与 通式为AlRnX3-n的有机铝化合物的反应产物，和任选地包括至少一种外电子给 体化合物，其中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3 的数。这种有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、 三正己基铝、三正辛基铝的至少一种。
聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。
液相聚合介质包括：己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、 煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。也可用烯烃本 身作为反应介质。
聚合前可以先进行预聚合，聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续 式。
聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好。
为了调节分子量，采用氢气作分子量调节剂。
值得指出的是本发明的催化剂中的钛含量较高，用于乙烯聚合具有相当 高的聚合活性，所得聚合物具有较窄的粒径分布，并且能稳定地控制粒径大 小和粒径大小分布。而且催化剂组分的合成工艺简单、合成的收率较高，大 大地提高了四氯化钛的转化率，降低了催化剂的成本。
具体实施方式
实例1
催化剂组分的制备：在500ml的玻璃反应瓶中(氮气置换)，加入4.0g MgCl2、100ml甲苯、5.0ml环氧氯丙烷、6.0ml磷酸三丁酯、3.0ml乙醇，升 温至55℃，待MgCl2完全溶解，加入4.9gSiO2(平均粒径为40nm)，降温至-10 ℃，滴加20mlTiCl4，搅拌0.5小时，在2小时内升温到90℃，滤去液体物，依 次用甲苯、己烷各洗涤两次(80ml/次，室温)，抽真空干燥，得固体催化剂组 分12.7g。采用扫描电镜测试其组成(重量百分数)：Mg：11.8，Si：28.3，Cl：52.4， Ti：6.65。
实例2
催化剂组分的制备：除将SiO2的加入量由4.9g替换为4.0g外，其余同实 施例1，得固体催化剂组分11.0g。采用扫描电镜测试其组成(重量百分数)： Mg：12.7，Si：23.4，Cl：56.9，Ti：6.89。
实例3
催化剂组分的制备：除将SiO2的加入量由4.9g替换为3.0g外，其余同实 施例1，得固体催化剂组分11.0g。采用扫描电镜测试其组成(重量百分数). Mg：14.1，Si：16.1，Cl：59.1，Ti：8.13。
实例4
催化剂组分的制备：除将4.9g的SiO2替换为CaCO3 5.0g外，其余同实施 例1，得固体催化剂组分12.9g。
实例5
催化剂组分的制备：除将4.9g的SiO2替换为Al(OH)35.0g外，其余同实 施例1，得固体催化剂组分13.6g。
实例6
在5L高压反应釜(经氮气置换)中，加入己烷2L、三乙基铝5mmol、 实施例1催化剂组分11.9mg，升温至70℃，通入乙烯并维持1.0Mpa，在70℃ 下聚合2小时。得聚合物823g。催化剂活性：69kgPE/gcat，聚合物表观密度： 0.36g/ml。聚合物筛分结果如表1。
实例7
在5L高压反应釜(经氮气置换)中，加入己烷2L、三乙基铝5mmol、实 施例1催化剂组分9.1mg，升温至80℃，加入氢气0.25Mpa，通入乙烯并维持 0.8Mpa，在80℃下聚合2小时。得聚合物125.7g。聚合物熔融指数MI： 0.48g/10min，聚合物表观密度：0.31g/ml。聚合物筛分结果如表1。
实例8
在2L高压反应釜(经氮气置换)中，加入己烷1L、三乙基铝2mmol、实 施例2催化剂组分4.3mg，升温至70℃，通入乙烯并维持1.0Mpa，在70℃下 聚合2小时。得聚合物202g。催化剂活性：47kgPE/gcat，聚合物表观密度： 0.35g/ml。聚合物筛分结果如表1。
实例9
在2L高压反应釜(经氮气置换)中，加入己烷1L、三乙基铝2mmol、 实施例3催化剂组分4.2mg，升温至70℃，通入乙烯并维持1.0Mpa，在70℃ 下聚合2小时。得聚合物273g。催化剂活性：65kgPE/gcat，聚合物表观密度： 0.35g/ml。聚合物筛分结果如表1。
实例10
在5L高压反应釜(经氮气置换)中，加入己烷3L、三乙基铝5mmol、实 施例4催化剂组分18.7mg，升温至70℃，加入氢气0.25Mpa，通入乙烯并维持 0.8Mpa，在70℃下聚合2小时。得聚合物284g。聚合物熔融指数MI：0.2g/10min， 聚合物表观密度：0.37g/ml。聚合物筛分结果如表1。
实例11
在5L高压反应釜(经氮气置换)中，加入己烷3L、三乙基铝5mmol、实 施例5催化剂组分16.8mg，升温至80℃，加入氢气0.25Mpa，通入乙烯并维持 0.8Mpa，在80℃下聚合2小时。得聚合物258g。聚合物熔融指数MI： 0.31g/10min，聚合物表观密度：0.37g/ml。聚合物筛分结果如表1。
对比例1
催化剂组分的制备(不采用硅胶载体)：
在500ml的玻璃反应瓶中(氮气置换)，加入4.0g MgCl2、100ml甲苯、5.0ml 环氧氯丙烷、6.0ml磷酸三丁酯、3.0ml乙醇，升温至55℃，待MgCl2完全溶 解，降温至-10℃，滴加20mlTiCl4，搅拌0.5小时，在2小时内升温到90℃，滤 去液体物，依次用甲苯、己烷各洗涤两次(80ml/次，室温)，抽真空干燥，得 催化剂6.1g。
聚合：
在5L高压反应釜(经氮气置换)中，加入己烷2L、三乙基铝5mmol、上 述催化剂14.3mg，升温至80℃，加入氢气0.25Mpa，通入乙烯并维持0.8Mpa，在 80℃下聚合2小时。得聚合物425g，催化剂活性：29.7kgPE/gcat。聚合物熔 融指数MI：0.30g/10min，聚合物表观密度：0.31g/ml。聚合物筛分结果如表1。
对比例2
催化剂组分的制备(采用常规粒径的硅胶载体)：
在500ml的玻璃反应瓶中(氮气置换)，加入4.0g MgCl2、100ml甲苯、5.0ml 环氧氯丙烷、6.0ml磷酸三丁酯、3.0ml乙醇，升温至55℃，待MgCl2完全溶 解，加入4.9gSiO2(美国Grace公司Davion948#，平均粒径约为40-45微米)， 降温至-10℃，滴加20mlTiCl4，搅拌0.5小时，在2小时内升温到90℃，滤去 液体物，依次用甲苯、己烷各洗涤两次(80ml/次，室温)，抽真空干燥，得固 体催化剂组分7.3g。
聚合：
在5L高压反应釜(经氮气置换)中，加入己烷2L、三乙基铝5mmol、催 化剂组分14.0mg，升温至70℃，通入乙烯并维持1.0Mpa，在70℃下聚合2小 时。得聚合物552g。催化剂活性：39kgPE/gcat，聚合物表观密度：0.31g/ml。 聚合物筛分结果如表1。
表1聚合物筛分结果 实施例 ＞20目 20～40目 40～100目 100～200目 ＜200目 例6 9.3 15.0 60.4 12.6 2.8 例7 7.1 6.0 71.3 14.2 1.4 例8 9.2 22.6 59.1 8.6 0.4 例9 13.6 31.6 43.6 8.3 1.4 例10 15.0 18.7 49.8 12.0 4.3 例11 3.0 8.7 73.4 12.9 1.9 对比例1 26.5 14.8 56.0 3.1 0.64 对比例2 55.6 24.5 10.5 7.8 2.2