本发明涉及一种制备聚醚醇化合物的方法，通过这种方法制备的 聚醚醇化合物和它们在制备聚氨酯类化合物中的应用。
聚醚醇类化合物大量应用于聚氨酯生产中。它们通常是通过低级 氧化烯，特别是环氧乙烷和环氧丙烷在H-官能引发剂物质上的催化加 成作用来制备。所用的催化剂通常为碱性氢氧化物或盐，而氢氧化钾 具有最高的实用重要性。
氧化烯类化合物一般作为嵌段或作为无规混合物加成。在嵌段分 子加成中，一次只加成一个氧化烯，而在无规分子加成中，反应混合 物中存在氧化烯的混合物。
在工业中，环氧乙烷和环氧丙烷是常用的氧化烯类化合物，因为 它们很容易获得并且价格低廉。环氧乙烷的反应性高于环氧丙烷的反 应性，所以环氧乙烷的分子加成反应是以更高的反应速率进行。为了 提高聚醚醇类化合物制备中的时空收率，人们希望环氧乙烷在聚醚醇 中所占的比例尽可能的高。应用在带有末端环氧乙烷嵌段的挠性泡沫 上的聚醚醇类化合物的生产方法公知且常规。聚醚醇类化合物中伯羟 基数量的相关性增多会导致它们在与聚异氰酸酯反应中的反应性增 高。然而，聚醚醇的环氧乙烷含量的增加也可以使聚醚醇的亲水性增 强，这会特别导致在聚醚醇中不期望的凝胶形成。
此外，在具有长链的聚醚醇类化合物的合成中，所述化合物例如 可用来制造挠性聚氨酯泡沫，递增的链增长与二级反应有关，这会在 链结构中造成缺陷。这些副产物是指不饱和组分，它们对所得的聚氨 酯的性质产生破坏作用。因此，过去人们已经做了许多尝试来制备具 有低含量不饱和组分的聚醚醇类化合物。具体地说，为了达到这种目 的以靶向途径来改变所用烷氧基化催化剂。因而，EP-A-268 922中建 议使用氢氧化铯。虽然，这确保降低了不饱和组分的含量，但是氢氧 化铯昂贵，而且其处理也成为问题。
另外，也已知可以应用多金属氰化物复合物来制备具有低含量不 饱和组分的聚醚醇类化合物，其中常使用六氰基金属酸锌，也称作DMC 催化剂。大量的文献报导了此类化合物的制备方法。DD-A-203 735 和DD-A-203 734公开了利用六氰基钴酸锌制备聚醚醇类化合物。
六氰基钴金属酸锌的制备也是公知的。这些催化剂的制备通常是 使金属盐溶液如氯化锌溶液与碱金属或碱土金属氰基金属酸盐(如六 氰基钴酸钾)的溶液反应。在沉淀步骤之后一般立刻向所得的的混悬 液中加入水混溶的含杂原子成分。该成分也可以在开始时就存在于一 种或两种起始溶液中。这种水混溶的含杂原子的成分可以是，例如醚、 聚醚、醇、酮或其混合物。这些方法在US 3,278,457、US 3,278,458、 US 3,278,459、US 3,427,256、US 3,427,334、US 3,404,109有 述。
用于制备挠性片材泡沫的聚醚醇类化合物通常具有一个完全的环 氧丙烷内嵌段，其可以占直接结合引发剂物质的总多元醇的40％(重 量)，并且在这个环氧丙烷嵌段上带有环氧丙烷和环氧乙烷的混合嵌 段，混合嵌段占总多元醇的至少60％(重量)并且含有至少2％(重量) 的环氧乙烷。这些多元醇通常是用碱性催化剂制成。WO-A-97/27，236 描述了挠性泡沫多元醇的制备，其中用多金属氰化物作为催化剂加成 上至少一个环氧丙烷内嵌段。然而，这种方法无法做到使聚醚醇的环 氧乙烷含量进一步增高而没有上述缺点。
本发明的目的在于开发具有高环氧乙烷含量同时不明显提高产物 的亲水性的聚醚醇类化合物。
我们已经发现，通过可以由环氧乙烷和具有至少3个碳原子的氧 化烯类化合物的开环聚合作用制备的聚醚醇能够达到上述目的，其包 含环氧乙烷或环氧乙烷与具有至少3个碳原子的氧化烯化合物的混合 物的内嵌段，其连接有一个含有至少一个具有3个碳原子的氧化烯或 环氧乙烷与具有至少3个碳原子的氧化烯(优选环氧丙烷)的混合物的 嵌段，其中混合嵌段优选含有基于该混合物计的至少2％(重量)同时 不超过20％(重量)的环氧乙烷。
本发明提供聚醚醇类化合物，其可以通过环氧乙烷与环氧丙烷在 H-官能引发剂物质上的开环聚合反应来制备，其中基于该聚醚醇的重 量计，不超过40％(重量)的环氧乙烷或环氧乙烷与具有至少3个碳原 子的氧化烯的混合物加成在引发剂物质上，其中所述的混合物具有占 该混合物至少98％(重量)的环氧乙烷含量；并且随后加成上至少一个 具有至少3个碳原子的氧化烯或环氧乙烷与至少一个具有至少3个碳 原子的氧化烯的混合物，其中基于该混合物计，该混合物的最高环氧 乙烷含量是20％(重量)。
如果加成上了环氧乙烷和至少一个具有至少3个碳原子的氧化烯 的混合物，基于该混合物计，环氧乙烷的含量应该至少为0.5％(重 量)。
对于分子中的具有至少3个碳原子的氧化烯化合物来说，优选使 用环氧丙烷、环氧丁烷和环氧异丁烷以及至少两个上述氧化烯类化合 物的任意混合物，特别优选环氧丙烷。
在本发明的优选实施方式中，环氧乙烷可以加成到聚醚醇链的末 端，即，在具有至少3个碳原子的氧化烯类化合物或环氧乙烷与具有 至少3个碳原子的氧化烯类化合物的混合物的分子加成之后。这种加 成在链末端的环氧乙烷的量适宜不超过15％(重量)，基于聚醚醇的重 量计。此类聚醚醇类化合物适合用来制备冷固化聚氨酯泡沫。本发明 的不含有环氧乙烷末端嵌段的聚醚醇类化合物优选用于制备挠性聚 氨酯泡沫，特别是挠性片材泡沫
令人惊奇地发现，本发明聚醚醇类化合物的亲水性明显低于那些 在聚醚链中含有相同量的环氧乙烷但在链中具有不同的氧化烯分布 的常规聚醚醇类化合物的亲水性。
本发明进一步提供一种制备上述聚醚醇类化合物的方法。在催化 剂存在下通过氧化烯-环氧乙烷与具有至少3个碳原子的氧化烯化合 物在H-官能引发剂物质上的开环聚合反应可以制备本发明的聚醚醇 类化合物。
在本发明的方法的一个优选实施方式中，全部量的氧化烯的分子 加成反应是在碱性催化剂的存在下进行。可以利用的碱性催化剂例如 是胺、碱性盐、金属氧化物和金属氢氧化物。优选采用碱金属和/或 碱土金属氢氧化物。在工业中，常常使用氢氧化钾。
在本发明的方法的另一优选实施方式中，多金属氰化物(经常也称 作DMC催化剂)用作氧化烯化合物的分子加成反应的催化剂。使用此 类催化剂的优点在于，首先是在氧化烯化合物的分子加成反应中反应 速率较高，其次事实上以此途径制备的聚醚醇化合物含有较低含量的 不饱和组分。然而，这个实施方式的缺点在于当使用DMC催化剂时在 开始时延迟反应的启动。
在本发明的方法的另一优选实施方式中，利用不同的催化剂加成 上聚醚链的不同分段。所以，其优点在，利用碱性催化剂将环氧乙烷 加成在链的初端，并且利用DMC催化剂加成上全部或主要由具有至少 3个碳原子的氧化烯类化合物组成的后续嵌段。同样可以用DMC催化 剂的方式加成上环氧乙烷嵌段，如果期望地话，其可以存在于链的末 端，但优选采用碱性催化剂的方式。这种方法的优点在于，避免了在 使用多金属氰化物催化剂时常常在反应开始时存在的延迟。因为附加 的纯化步骤所增加的成本可被抵消。
当使用不同的催化剂时，可能需要在更换催化剂之前纯化聚醚醇 以便除去催化剂。特别是当把碱性催化剂改换为DMC催化剂时，常常 需进行充分的纯化，因为痕量的碱性催化剂，特别是常用的碱金属氢 氧化物，可能使DMC催化剂中毒。
本发明进一步提供聚氨酯类化合物，其可以通过聚异氰酸酯和具 有至少2个可与异氰酸酯基团定向反应的氢原子的化合物反应来制 得，其中本发明的聚醚醇类化合物被用作所述的具有至少2个可与异 氰酸酯基团定向反应的氢原子的化合物。本发明的聚醚醇类化合物适 宜用来制造挠性聚氨酯泡沫，使用不带有末端环氧乙烷嵌段的聚醚醇 类化合物时，特别适合于生产片材泡沫和热固化模制泡沫，使用具有 末端环氧乙烷嵌段的聚醚醇类化合物时，特别适合制造冷固化模制泡 沫。
作为制备本发明聚醚醇类化合物的引发剂物质，可以采用分子内 具有2-8个羟基的常规多官能醇。特别是，2-和/或3-官能醇，如乙 二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷，被用来制备聚醚醇类化合物， 而这样的聚醚醇类化合物常用来制造挠性聚氨酯泡沫。
本发明的聚醚醇化合物的分子量优选为1000至100,000。
所用的氧化烯化合物是环氧乙烷和具有至少3个碳原子的氧化烯 类化合物，其比例如上文所述。
在本发明的方法中用作催化剂的多金属氰化物具有式(I)：
M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL (I)
其中：
M1是选自下列组的金属离子：Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、 Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+，
M2是选自下列组的金属离子：Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、 V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+，
并且M1和M2相同或不同；
A是选自下列组的阴离子：卤化物、氢氧根、硫酸根、碳酸根、 氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根，
X是选自下列组的阴离子：卤化物、氢氧根、硫酸根、碳酸根、 氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根，
L是下列组的水混溶配体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰 胺、腈和硫化物；以及
a、b、c、g和n的选择应使该化合物呈电中性，和
e是配体的配位数，
f是大于或等于0的分数或整数，和
h是大于或等于0的分数或整数。
这些化合物是通过常规已知方法制备，这些方法采用将水溶性金 属盐的水溶液与六氰基金属化物、特别是盐或酸的水溶液混合，并且 随后在溶液混合期间或之后向其中加入水溶性配体。
由于其高活性，多金属氰化物化合物非常适合合成本发明的聚醚 醇化合物。以制备的聚醚多元醇的总质量为基础，所用的催化剂浓度 小于1％(重量)，优选小于0.5％(重量)，特别优选小于1000ppm，特 别小于500ppm，非常特别优选小于100ppm。聚醚醇通过多金属氰化 物化合物的方式的制备可以连续或间歇式进行。合成可以在混悬液 中、在固定床中、在移动床中或在流化床中进行。
就反应压力和温度考虑，碱性化合物的方式和多金属氰化物化合 物的方式之间在催化上大体上没有差别。氧化烯的分子加成是在50 ℃至200℃，优选90℃至150℃内和0.001巴至100巴之间进行；对 于分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的分子加成反应来说优选 0.001巴至20巴的压力范围，而对于环氧乙烷的分子加成来说优选1 至40巴。在引入氧化烯之前，常常通过惰性气体如氮气冲洗来使反 应容器成惰性。
氧化烯的分子加成之后常常跟随着一个后反应阶段，目的是使氧 化烯化合物的反应完全。
反应后，以常规方式处理生成的聚醚醇，首先通过抽提或蒸馏从 粗聚醚醇中除去未反应的氧化烯和其他挥发性组分，并且如果必要， 以过滤的方式除去悬浮物质和/或机械污染。
如果最后的处理步骤是碱性催化，那么通常除去聚醚醇中的催化 剂。出于这个目的，常用酸中和所述的碱性催化剂，并且通过过滤的 方式除去聚醚醇中生成的盐。
如果最后的处理步骤是用多金属氰化物催化，催化剂原则上可以 保留在聚醚醇中，但是如果必要也可以除去，如通过过滤的方式。
本发明的聚醚醇非常适合制备聚氨酯类化合物，特别是挠性聚氨 酯泡沫。它们非常容易与聚氨酯配方中的其他组分相容，并且尽管其 环氧乙烷单元在聚醚链中具有比较高的含量，但它们具有低亲水性。 由于环氧乙烷具有比环氧丙烷更高的聚合反应的反应速率，时空收率 在本发明的聚醚醇的制备中要高于在相同应用领域中的常规聚醚醇。 当用多金属氰化物化合物作为催化剂加成上至少部分的氧化烯时，时 空收率可以得到进一步的提高。
本发明通过下列实施例举例说明。
实施例1和2
氧化烯在引发剂物质上的加成
实施例1
将1115g甘油和32.5g的47％强度的氢氧化钾水溶液置于10L反 应釜内。在95-100℃和小于1mm汞柱的减压下在1.5小时内除去水。 110℃和3.5巴的绝对氮气压下，在约6小时内加入3980g环氧乙烷。 反应完全后，利用真空水泵，依次加入250g的Ambosol硅酸镁和50g 水除去催化剂，然后过滤聚醚醇并且通过蒸馏的方式除水。
生成的聚醚醇具有下列特性：
羟基数目：394mg KOH/g；25℃下的粘度：240mPa*s；钾含量： 5ppm。
实施例2
重复实施例1的方法，但令612g甘油、31.7g的47％强度的氢氧 化钾水溶液和4356g环氧乙烷反应。
生成的聚醚醇具有下列特性：
羟基数目：219mg KOH/g；25℃下的粘度：222mPa*s；钾含量： 3ppm。
实施例3和4
聚醚醇化合物的制备
本合成是在10L搅拌反应釜内进行。在50℃下加入实施例1和2 的反应产物。通过排出空气3次且每次填充氮气使反应釜的内容物呈 惰性。在105℃和小于1毫巴的绝对压力下通过排空进行1.5小时的 脱气。加入由醋酸锌与六氰基钴酸反应生成的双金属氰化物催化剂和 叔丁醇。再次将反应釜排空3次并且每次都填充氮气。此后在半小时 内抽真空使压力小于1毫巴的绝对压力，同时使温度提高到125℃。 在此温度下，加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。在125℃下30分钟 后，在减压下从所生成的聚醚醇中除去挥发性成分。为了除去催化剂， 聚醚醇经双层的蔡氏深滤膜(Seitz deep filter)(K 900)过滤。
所用起始原料的量和聚醚醇的特性如表1所示。
结果：
所有聚醚醇都具有甘油和环氧乙烷的内嵌段。在实施例3中，这 与环氧乙烷和环氧丙烷的混合嵌段相连，而在实施例4中与环氧丙烷 的嵌段相连。
得到了只含有小比例的不饱和组分的聚醚醇。利用本发明的方法 也可以得到具有很低羟基数目的产物。在各种情况中聚醚醇化合物具 有窄的分子量分布。
表1
所用起始原料的量和制成的聚醚醇的分析 实施 例 聚醚 的实 施例 聚醚的 量 [g] 催化 剂 [g] 环氧丙 烷 [g] 环氧乙 烷 [g] 羟基数 目 [mgKOH/ g] 25℃ 下粘 度 [mPa* s] Mn [g] Mw [g] 不饱和组 分 [Meq/g] 3 1 609.7 2.141 4288 107 47.1 722 2877 3093 0.0066 4 2 1097.3 2.142 3909 - 46.3 725 2849 2849 0.0058
实施例5(对照实施例)和6
泡沫的制备
在对照实施例5和实施例6中，表2中所示的多元醇和异氰酸酯反应 生成挠性聚氨酯泡沫。充分混合多元醇组分。随后加入异氰酸酯组分同 时搅拌，将反应混合物倾入敞开的模具中，在其中发泡形成聚氨酯泡沫。
本发明的聚氨酯泡沫的产物特性同样概括在表2中。所用的测试标准 如表3所示。
表2：
挠性泡沫的制备和特性 实施例5 (对照) 实施例6 多元醇组分 羟基数目 [mgKOH/g] 量[g] 量[g] 多元醇A 48 1000 实施例4的多元醇 48 1000 水 6233 38 38 BF 2370 10 10 胺催化剂N 201 560 1.9 1.9 胺催化剂N 206 426 0.6 0.6 锡催化剂K 29 0 2.3 2.5 总量 1053 1053.0 异氰酸酯组分 NCO[％] 量[g] 量[g] TDI 80/20 48.3 488.0 488.0 指数 110 110 试验数据 单位 白化时间 [秒] 15 10 成纤时间 [秒] 90 80 上升时间 [秒] 90 85 上升高度 [mm] 275 265 5分钟后上升高度 [mm] 270 260 透气性 [mmWs] 10 10 泡沫密度 [kg/m3] 25.3 26.4 40％压缩强度 [kPa] 4.7 4.1 拉伸强度 [kPa] 79.1 88 伸长率 [％] 121 146 50％压缩后的压缩形变 [％] 2.4 2.4
多元醇A：甘油起始的聚醚醇，其具有30重量份环氧丙烷的内嵌段 和相连的57重量份环氧丙烷和10重量份环氧乙烷的混合嵌段。
表3：试验标准 试验方法 标准 泡沫密度 DIN 53420 拉伸强度 DIN 53571 压缩形变 DIN 53572 回弹弹性 DIN 53573 压痕硬度 DIN 53576 压缩强度 DIN 53577