ZnB2O4:Eu3+发光材料的制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410249971.X (22)申请日 2014.06.06 C09K 11/63(2006.01) (73)专利权人 陕西师范大学 地址 710119 陕西省西安市长安区西长安街 620 号 (72)发明人 刘志宏 乔丽钧 (74)专利代理机构 北京方圆嘉禾知识产权代理 有限公司 11385 代理人 董芙蓉 (54) 发明名称 ZnB2O4:Eu3+ 发光材料的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了 ZnB2O4:Eu3+发光材料的制备 方法， 以 ZnSO47H2O、 Na2B4O710H2O 和 Eu2O3为 原料， 将原料混。

2、合均匀后在室温下一步合成得 到 ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+， 将 所 得 ZnB3O3(OH)5 H2O:Eu3+在高温下焙烧相转化得到 ZnB2O4:Eu3+发 光材料。本发明的制备方法原料易得， 步骤简单， 能够快速、 有效的制备 ZnB2O4:Eu3+发光材料， 并且 本发明的制备方法获得的 ZnB2O4:Eu3+发光材料粒 径小， 相比传统高温固相法制备的 ZnB2O4:Eu3+发 光材料具有更高的发光强度， 广泛适用于显示显 像、 光源、 医学等不同领域。 (51)Int.Cl. 审查员 贺峥 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书。

3、5页 附图5页 CN 104073252 B 2016.04.20 CN 104073252 B 1.ZnB2O4:Eu3+发光材料的制备方法， 其特征在于包括下述步骤： 1)将ZnSO47H2O、 Na2B4O710H2O、 Eu2O3、 水按照摩尔比为10.530.010.10250 550混合均匀， 室温下持续搅拌反应1272小时， 将反应产物抽滤、 洗涤、 干燥， 得到平均粒 径为1微米的ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+； 2)将所得ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+在7001000焙烧39小时， 冷却， 得到ZnB2O4:Eu3+发 光材料。 2.根据权利要求1的制备方法，。

4、 其特征在于所述的步骤1)中， 将ZnSO47H2O、 Na2B4O7 10H2O、 Eu2O3、 水按照摩尔比为10.51.50.030.08250550混合均匀， 室温下持续搅 拌反应2472小时， 将反应产物抽滤、 洗涤、 干燥， 得到平均粒径为1微米的ZnB3O3(OH)5 H2O:Eu3+。 3.根据权利要求1的制备方法， 其特征在于所述的步骤1)中， 将ZnSO47H2O、 Na2B4O7 10H2O、 Eu2O3、 水按照摩尔比为110.06450， 室温下反应48小时， 将反应产物抽滤、 洗涤、 干 燥， 得到平均粒径为1微米的ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+。 4.根据。

5、权利要求1的制备方法， 其特征在于所述的步骤2)中， 将步骤1)所得ZnB3O3 (OH)5H2O:Eu3+在8001000焙烧39小时， 冷却， 得到ZnB2O4:Eu3+发光材料。 5.根据权利要求1的制备方法， 其特征在于所述的步骤2)中， 将步骤1)所得ZnB3O3 (OH)5H2O:Eu3+在900焙烧6小时， 冷却， 得到ZnB2O4:Eu3+发光材料。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104073252 B 2 ZnB2O4:Eu3+发光材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种发光材料的制备方法， 具体的说是涉及到ZnB2O4:Eu3+发光材料的 制备方法， 属于化学。

6、领域。 背景技术 0002 ZnB2O4:Eu3+发光材料是近年来发展的一种新型的硼酸盐基质发光材料， 与传统的 硅酸盐、 铝酸盐和磷酸盐为基质发光材料相比， 具有更稳定的化学性质， 并且显色性好、 发 光效率高， 在显示显像、 光源、 光电子学、 医学等不同领域中己得到了广泛的利用。 0003 已有的硼酸盐体系发光材料的研究， 在其合成方法、 发光性能、 发光机理等方面取 得了一定进展。 在合成方法方面， 现有技术主要是通过高温固相法、 溶胶-凝胶法等方法合 成不同种类的硼酸盐基质发光材料， 其中高温固相法是目前制备这些无水硼酸盐基质发光 材料最常用的方法， 常见的基质为： 稀土金属硼酸盐、。

7、 碱土金属硼酸盐、 稀土和碱土金属复 合硼酸盐及二元稀土金属硼酸盐基质。 0004 具体到ZnB2O4:Eu3+发光材料， 目前的制备方法都是采用传统的高温固相法， 即以 氧化锌(ZnO)、 硼酸(H3BO3)和氧化铕(Eu2O3)为原料混合研磨后高温焙烧得到， 这种制备方 法得到的产品纯度不高， 团聚严重， 形貌、 粒径不易控制， 关键的是所得产品的发光强度不 足， 难于满足各领域的实际需要。 发明内容 0005 针对现有技术的缺陷， 本发明申请人通过长期研究， 充分研究了不同原料、 不同反 应路径用来制备ZnB2O4:Eu3+发光材料对其产率、 纯度、 发光强度等的影响， 在大量的原料和 。

8、反映路径中申请人惊喜的发现了一种热转化制备方法得到的ZnB2O4:Eu3+发光材料具有粒 径小、 纯度高且发光强度高的特点。 0006 基于上述发现， 申请人完成了本发明的技术方案。 本发明是通过如下技术方案实 现的： 0007 ZnB2O4:Eu3+发光材料的制备方法， 包括下述步骤： 0008 1)以ZnSO47H2O、 Na2B4O710H2O和Eu2O3为原料加入到水中混合均匀一步合成得 到ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+； 0009 2)将所得ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+在高温下焙烧相转化得到ZnB2O4:Eu3+发光材料。 0010 在制备方法中， 为了降低杂质金属。

9、离子对反应过程的干扰， 所用的水优选为蒸馏 水， 更优选为二次蒸馏水。 其它类型的纯化水， 例如去离子水、 超纯水， 显然也是可以用于本 发明的。 0011 在本发明的技术方案中， 步骤1)各原料用量与反应条件可根据需要进行选择， 为 了降低原料浪费， 提高合成速度， 申请人广泛研究了各种反应条件下对不同用量的原料组 成比例的影响， 发现在下述情况下具有较好的合成效率： 0012 步骤1)所用的ZnSO47H2O、 Na2B4O710H2O、 Eu2O3、 水的摩尔比为10.530.01 说明书 1/5 页 3 CN 104073252 B 3 0.10250550， 反应条件为室温下搅拌反应。

10、1272小时。 0013 优选的， ZnSO47H2O、 Na2B4O710H2O、 Eu2O3、 水的摩尔比为10.51.50.03 0.08250550， 反应条件为室温下搅拌反应2472小时。 0014 最优选的， ZnSO47H2O、 Na2B4O710H2O、 Eu2O3、 水的摩尔比为110.06450， 室温 下反应48小时。 0015 在上述中， 所称的室温， 采用化学上的常规认知， 即2025。 0016 在上述中， 为了提高反应速率， 使各原料充分接触， 在室温反应过程中持续搅拌。 0017 其中， 搅拌速度与搅拌方式是本领域技术人员根据实际采用的生产条件和仪器可 以进行选。

11、择的， 通常是采用搅拌机、 搅拌反应釜等以100-2000r/min的速率进行搅拌。 0018 在上述中， 为了提高产物纯度、 减少杂质， 并便于步骤2)的操作， 还包括将反应产 物抽滤、 洗涤、 干燥的步骤。 0019 在本发明的技术方案中， 步骤2)通过高温煅烧使步骤1)的反应产物充分发生热转 化， 即ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+转化成ZnB2O4:Eu3+发光材料。 0020 其中， 步骤2)的温度和煅烧时间不受到特别限制， 只要使其发生热转化即可， 优选 步骤2)在7001000焙烧39小时然后冷却， 更优选步骤2)在8001000焙烧39小时 然后冷却， 最优选步骤2)在9。

12、00焙烧6小时然后冷却。 0021 采用上述制备过程， 本发明的工艺不仅原料来源易得， 反应过程步骤简单， 从而降 低了生产成本， 提高产品纯度， 更重要的是采用本发明的制备方法所得到的ZnB2O4:Eu3+发 光材料粒径小， 其平均粒径在1微米， 并且集中度高， 大小基本均等， 使其具有比传统高温固 相法制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料更高的发光强度， 从而广泛适用于显示显像、 光源、 医学等 不同领域。 附图说明 0022 图1是实施例1制备的ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+的X射线能量色散谱图。 0023 图2a是实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料的X射线能量色散谱图。

13、。 0024 图2b是对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料的X射线能量色散谱图。 0025 图3是实施例1制备的ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+的X射线粉末衍射图。 0026 图4a是实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料的X射线粉末衍射图。 0027 图4b是对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料的X射线粉末衍射图。 0028 图5a是实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料的扫描电镜图。 0029 图5b是对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料的扫描电镜图。 0030 图6是实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料(a)和对比实施例1高温。

14、固相法制备的 ZnB2O4:Eu3+发光材料(b)的发射光谱图。 具体实施方式 0031 实施例1 0032 步骤1)： 制备ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+ 0033 将2.87gZnSO47H2O、 3.81gNa2B4O710H2O和0.105gEu2O3溶解于80mL蒸馏水 中， ZnSO47H2O与Na2B4O710H2O、 Eu2O3二次蒸馏水的摩尔比为110.06450， 室温搅拌48 说明书 2/5 页 4 CN 104073252 B 4 小时， 将反应产物抽滤分离， 分别用二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次， 置于烘箱内40干 燥24小时， 得到ZnB3O3(OH)5H2。

15、O:Eu3+。 0034 步骤2)： 制备ZnB2O4:Eu3+发光材料 0035 将步骤1)得到的ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+在900焙烧6小时， 冷却， 得到ZnB2O4:Eu3+ 发光材料。 0036 对比实施例1 0037 采用传统高温固相法制备ZnB2O4:Eu3+发光材料， 具体方法为： 以ZnO、 H3BO3和Eu2O3 为原料混合研磨后， ZnO与H3BO3、 Eu2O3的摩尔比为12.050.03， 900焙烧6小时， 得到 ZnB2O4:Eu3+发光材料。 0038 在上述基础上， 申请人对本发明制备方法和传统方法制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料 的理化特性进。

16、行了比较， 下面结合附图对实验结果进行说明： 0039 采用RigakuD/MAX-IIIC型X射线粉末衍射仪(工作条件为： Cu靶Ka线， 石墨片滤 波， 管压40kV， 电流30mA， 步长0.02 /s， 扫描范围： 5 70 )、 Quanta200型X射线能量色散谱 分析仪对实施例1步骤1)制备的ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+和步骤2)制备的ZnB2O4:Eu3+发光材 料以及对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料进行表征， 结果见图16。 0040 由图1、 2a、 2b可见， 实施例1制备的ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+、 ZnB2O4:Eu3+发光材料。

17、和 对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料都含有Zn、 B、 O和Eu元素， 说明Eu成功掺杂。 0041 由图3可见， 实施例1步骤1)制备的产物的衍射数据与ZnB3O3(OH)5H2O的JCPDS标 准卡片(FileNo.72-1789)的衍射数据相一致， 可以指认该产物为ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+。 0042 由图4a和图4b可见， 实施例1最终得到的发光材料和对比实施例1制备的发光材料 的衍射数据均与ZnB2O4的JCPDS标准卡片(FileNo.39-1126)的衍射数据相一致， 可以指认 所制备的发光材料为ZnB2O4:Eu3+。 0043 采用Quanta2。

18、00型扫描电子显微镜对实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料和对比 实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料进行形貌表征， 结果见图5a和图5b。 由两图对比可见， 实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料与对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料相比， 粒径 小。 0044 检测结果显示， 本发明制备方法得到的ZnB2O4:Eu3+发光材料粒径为1微米， 粒径的 上下变动在0.05微米内， 显示出了极好的均匀性； 对比实施例1的传统制备方法得到的 ZnB2O4:Eu3+发光材料粒径大小不等， 变化幅度很大， 分布在在1微米到20微米之间， 平均为 15微米， 显示本发明。

19、的制备方法显著降低了最终产物的粒径。 0045 采用F-4600型荧光分光光度计(激发狭缝宽度和发射狭缝宽度都为0.25nm.激发 波长为 ex260nm)分别测定实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料和对比实施例1制备的 ZnB2O4:Eu3+发光材料在室温下的发射光谱， 结果见图6。 0046 从图中可以看出， 在波长为589、 600、 616和650nm处， 实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发 光材料的发光强度都明显强于对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料， 实施例1制备的 ZnB2O4:Eu3+发光材料在波长为589和600nm处的发光强度分别为3042au和1。

20、560au。 0047 上述结果表明， 本发明方法制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料与传统高温固相法制备 的ZnB2O4:Eu3+发光材料相比， 分散性好且发光强度明显提高。 0048 实施例2 说明书 3/5 页 5 CN 104073252 B 5 0049 在实施例1的制备ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+步骤1中， 将2 .87gZnSO47H2O、 1.91gNa2B4O710H2O和0.05gEu2O3溶解于45mL蒸馏水中， ZnSO47H2O与Na2B4O710H2O、 Eu2O3、 二次蒸馏水的摩尔比为10.50.03250， 室温搅拌36小时， 将反应产物抽滤分离， 。

21、分 别用二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次， 置于烘箱内40干燥24小时， 得到ZnB3O3(OH)5 H2O:Eu3+。 其他步骤与实施例1相同， 制备成ZnB2O4:Eu3+发光材料。 0050 实施例3 0051 在实施例1的制备ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+步骤1中， 将2 .87gZnSO47H2O、 5.72gNa2B4O710H2O和0.07gEu2O3溶解于63mL蒸馏水中， ZnSO47H2O与Na2B4O710H2O、 Eu2O3、 二次蒸馏水的摩尔比为11.50.04350， 室温搅拌14小时， 将反应产物抽滤分离， 分 别用二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次， 置于烘箱。

22、内40干燥24小时， 得到ZnB3O3(OH)5 H2O:Eu3+。 其他步骤与实施例1相同， 制备成ZnB2O4:Eu3+发光材料。 0052 实施例4 0053 在实施例1的制备ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+步骤1中， 将2 .87gZnSO47H2O、 11.43gNa2B4O710H2O和1.05gEu2O3溶解于54mL蒸馏水中， ZnSO47H2O与Na2B4O710H2O、 Eu2O3、 二次蒸馏水的摩尔比为130.1300， 室温搅拌48小时， 将反应产物抽滤分离， 分别用 二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次， 置于烘箱内40干燥24小时， 得到ZnB3O3(OH)5H2O。

23、:Eu3 +。 其他步骤与实施例1相同， 制备成ZnB2O4:Eu3+发光材料。 0054 实施例5 0055 在实施例1的制备ZnB3O3(OH)5H2O:Eu3+步骤1中， 将2 .87gZnSO47H2O、 3.81gNa2B4O710H2O和0.01gEu2O3溶解于54mL蒸馏水中， ZnSO47H2O与Na2B4O710H2O、 Eu2O3、 二次蒸馏水的摩尔比为110.01300， 室温搅拌72小时， 将反应产物抽滤分离， 分别 用二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次， 置于烘箱内40干燥24小时， 得到ZnB3O3(OH)5H2O: Eu3+。 其他步骤与实施例1相同， 制备成ZnB。

24、2O4:Eu3+发光材料。 0056 实施例6 0057 在实施例1的制备ZnB2O4:Eu3+发光材料步骤2中， 将步骤1得到的ZnB3O3(OH)5H2O: Eu3+在800焙烧9小时， 其他步骤与实施例1相同， 得到ZnB2O4:Eu3+发光材料， 其在波长为 589和599nm处的发光强度分别为1946au和994au。 0058 实施例7 0059 在实施例1的制备ZnB2O4:Eu3+发光材料步骤2中， 将步骤1得到的ZnB3O3(OH)5H2O: Eu3+在800焙烧3小时， 其他步骤与实施例1相同， 得到ZnB2O4:Eu3+发光材料， 其在波长为 589和600nm处的发光强。

25、度分别为917au和507au。 0060 实施例8 0061 在实施例1的制备ZnB2O4:Eu3+发光材料步骤2中， 将步骤1得到的ZnB3O3(OH)5H2O: Eu3+在800焙烧6小时， 其他步骤与实施例1相同， 得到ZnB2O4:Eu3+发光材料， 其在波长为 589和600nm处的发光强度分别为2308au和1285au。 0062 实施例9 0063 在实施例1的制备ZnB2O4:Eu3+发光材料步骤2中， 将步骤1得到的ZnB3O3(OH)5H2O: Eu3+在900焙烧3小时， 其他步骤与实施例1相同， 得到ZnB2O4:Eu3+发光材料， 其在波长为 589和600nm处。

26、的发光强度分别为2795au和1503au。 说明书 4/5 页 6 CN 104073252 B 6 0064 实施例10 0065 在实施例1的制备ZnB2O4:Eu3+发光材料步骤2中， 将步骤1得到的ZnB3O3(OH)5H2O: Eu3+在900焙烧9小时， 其他步骤与实施例1相同， 得到ZnB2O4:Eu3+发光材料， 其在波长为 588和615nm处的发光强度分别为2884au和1540au。 说明书 5/5 页 7 CN 104073252 B 7 图1 图2a 说明书附图 1/5 页 8 CN 104073252 B 8 图2b 图3 说明书附图 2/5 页 9 CN 104073252 B 9 图4a 图4b 说明书附图 3/5 页 10 CN 104073252 B 10 图5a 图5b 说明书附图 4/5 页 11 CN 104073252 B 11 图6 说明书附图 5/5 页 12 CN 104073252 B 12 。