相关申请的交叉引用
本国际申请要求2012年9月30日提交的美国临时专利申请No.61/708,027的权益，该专利申请的公开内容以引用方式并入本文中。
背景技术
橡胶制品(诸如轮胎胎面)通常由包含一种或多种增强材料(比如粒状炭黑和二氧化硅)的弹性体组合物制成。参见例如The Vanderbilt Rubber Handbook,13th ed.(1990),pp.603-04(《范德比尔特橡胶手册》，第13版，1990年，第603-604页)。
良好的牵引力和耐磨性是轮胎胎面的首要考虑因素；然而，对机动车辆燃料效率的考虑要求轮胎胎面的滚动阻力最小化，这与轮胎工作期间的滞后性和热积累的降低相关联。降低的滞后性和牵引力在很大程度上是相互矛盾的考虑因素：由被设计成提供良好道路牵引力的组合物制成的胎面通常表现出滚动阻力增大，反之亦然。
通常对填料、聚合物和添加剂进行选择，以便提供这些性质的可接受的折衷或平衡。确保增强填料充分分散于整个弹性体材料中，这不但增强了加工性，还起到了改善物理性质的作用。填料的分散可通过增强其与弹性体的相互作用而得到改善，这常常导致滞后性降低(参见上文)。这类尝试的例子包括在存在选择性反应促进剂的情况下进行高温混合、将配混材料的表面氧化、表面接枝、以及通常在聚合物的末端处对其进行化学改性。
各种天然和合成的弹性体材料通常用于制造硫化橡胶，比如轮胎部件。一些最常用的合成材料包括通常由采用催化剂的工艺制备的高顺式聚丁二烯、以及通常由采用自由基或阴离子引发剂的工艺制备的基本上无规的苯乙烯/丁二烯互聚物。
特别难合成的是烯烃与多烯(特别是共轭二烯)的互聚物，很大程度上是由于它们的反应性截然不同。它们各自与金属原子配位(这种配位可催化聚合反应)的敏感性极不相同。
虽然难以合成，但此类互聚物具有许多潜在的商业用途。因为多烯和烯烃单体通常源自不同原材料并且经由不同技术提供，所以弹性体材料的制造商对于能够向互聚物提供每种类型单体的变化量和/或可调节量以防止任一者出现供应中断和价格混乱有着浓厚的兴趣。
发明内容
任何一类有机金属络合物均可用作催化剂体系的成分。所述催化剂体系可用于烯键式不饱和烃单体(包括多烯与烯烃的混合物或共混物)的聚合反应中。
该类有机金属络合物可由如下通式表示：
其中M表示3族金属原子；L表示中性路易斯碱；z为0至2的整数，包括端值；R1为氢原子或单价有机基团；每个R2独立地为卤素原子或R1；每个R3独立地为H、卤素原子、烃基基团、烃氧基基团、烃基硫基基团、二烃基氨基基团、二甲硅烷基氨基基团、或二烃基膦基基团；Q为供电子基团，选自二烃基氨基、二烃基膦基、烃氧基和烃基硫基基团，或者为含N原子、O原子、S原子或P原子的杂环部分；并且R4为二价有机基团。在替代形式中，两个R2基团可连接并且/或者R1可与R2连接，以便提供取代或未取代的亚烃基基团(即，碳环)。
在其他方面，提供了包含以上与催化剂活化剂一起示出的有机金属络合物的催化剂组合物，以及制备所述组合物的方法。还提供了制备式(I)络合物和所述催化剂组合物的方法。
在又一方面，提供了使烯键式不饱和烃单体聚合的工艺。所述方法涉及使所述单体与前述催化剂组合物接触。烯键式不饱和烃单体可包括一种或多种类型的多烯以及任选地，一种或多种类型的烯烃；其中一种或多种类型的烯烃存在于单体中，所得的互聚物可包含最多至50摩尔％、通常最多至25摩尔％的多烯链节。该工艺还可包括使所得聚合物具有末端部分，以便增强聚合物与多种类型的粒状填料(比如炭黑和/或二氧化硅)相互作用的能力。
还提供了包含粒状填料和所得聚合物的组合物，包括硫化橡胶，所述组合物的某些实施例还可包含末端官能团，还提供了使用此类组合物的方法。
根据以下具体实施方式，本发明的其他方面对于普通技术人员而言将显而易见。为了帮助理解本说明书，紧接在下文提供了某些定义，这些定义旨在通篇适用，除非周围文字明确表示相反意思：
“聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物并且包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等等；
“链节”或“链节单元”意指源自单种反应物分子的聚合物的该部分(例如，乙烯链节的通式为-CH2CH2-)；
“共聚物”意指包括源自两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括无规、嵌段、链段、接枝等共聚物；
“互聚物”意指包括源自至少两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等等；
“取代的”意指包含不妨碍所考虑基团的预期目的的杂原子或官能团(例如，烃基基团)；
“杂环化合物”意指环状结构内包含杂原子的环状化合物；
“多烯”意指有至少两个双键位于其最长部分或链中的分子(通常为单体)，并具体地包括二烯、三烯等等；
“聚二烯”意指包含来自一种或多种二烯的链节单元的聚合物；
“镧系金属”意指原子序数为57-71(包括端值)的任何元素；
“3族金属”意指Sc、Y或镧系金属；
“phr”意指每100重量份(pbw)橡胶的重量份；
“自由基”意指分子在与另一分子反应后(不论是因反应获得还是失去任何原子)保留下来的那部分；
“中性路易斯碱”意指包含一对可用电子的非离子化合物(或自由基)；
“非配位阴离子”意指由于空间位阻不与(例如)催化剂体系的活性中心形成配位键的空间体积庞大的阴离子；
“非配位阴离子前体”意指能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物；
“末端”意指聚合物链的端部；
“末端活性”意指聚合物具有活性末端或假活性末端；并且
“末端部分”意指位于末端处的基团或官能团。
在本文件通篇中，以百分比形式给出的所有值均为重量百分比，除非周围文字明确表示相反意思。任何具体引用的专利和/或已公布的专利申请的相关部分均以引用方式并入本文中。
具体实施方式
从前述内容明显可见，所述催化剂组合物可用于使一种或多种类型的多烯单独地聚合、或与一种或多种类型的烯烃结合聚合。所得聚合物可以是弹性体，其包含具有烯属不饱和度的链节单元。具有烯属不饱和度的链节单元可以源自多烯，特别是二烯和三烯(例如，月桂烯)。示例性多烯包括C4-C30二烯，优选C4-C12二烯。这些物质中优选的是共轭二烯，诸如但不限于1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯等等。
多烯能够以不止一种方式掺入聚合物链中，并且控制这种掺入方式可能是期望的，特别是在要将弹性体掺入旨在用于制造诸如轮胎胎面的制品的硫化橡胶中的情况下。总计具有约10％至约80％，任选约25％至约65％的1,2-微结构(以相对于总多烯含量的百分比数值给出)的聚合物链对于某些最终应用可能是期望的。总计具有的1,2-微结构基于总多烯含量计不超过约50％、优选不超过约45％、更优选不超过约40％、甚至更优选不超过约35％并且最优选不超过约30％的聚合物是“基本上线性的”。然而，对于某些最终应用而言，将1,2-键的含量保持在甚至更低的水平(例如，低至小于20％、小于15％、小于10％、小于7％、小于5％、小于2％、或小于1％)可能是期望的。可通过在聚合成分中添加配位体且以特定种类和量添加配位体来调节乙烯基含量(即，1,2-键)，所述配位体通常为包含具有非键合电子对的杂原子(例如，O或N)的极性有机化合物。可用于调节乙烯基含量的化合物的非限制性例子包括多种醚和胺中的任一种，即，含有具有非键合电子对的氧或氮原子的化合物，例如，单亚烷基二醇和低聚亚烷基二醇的二烷基醚、“冠”醚、叔胺诸如四甲基乙二胺(TMEDA)、直链THF低聚物；等等。可用作极性配位体的化合物的具体例子包括THF、直链和环状的低聚氧杂环戊基烷烃诸如2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷、二-哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N,N′-二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷、二甲醚、二乙醚、三丁胺等等。
某些最终应用需要具有经由自由基或阴离子(活性)聚合可能难以实现或仅能以很低的效率实现的性质的聚合物。例如，在一些应用中，顺式-1,4-键含量较高的共轭二烯聚合物可能是期望的，这些聚合物常常通过使用催化剂(而不是活性聚合中采用的引发剂)的工艺来制备并且可显示出假活性特性。
对于不是为了使聚合物链具有1,2-微结构而掺入聚合物链中的那些多烯链节，即那些具有1,4-键的多烯链节，这样的链节能够以顺式或反式构型掺入聚合物链中。本发明工艺可提供具有这样的聚二烯链节的聚合物，该聚二烯链节具有至少约60％、至少约75％、至少约85％、至少约90％和甚至至少约95％的顺式-1,4-键含量，上述百分比中的每一个均表示相对于总多烯含量的百分比数值。
可用于聚合工艺的烯烃的例子包括C2-C30、优选C2-C20且更优选C2-C12的直链或支链的α-烯烃诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等等，以及C3-C30的环烯烃诸如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯和四环十二碳烯。
聚合工艺可提供具有占优势量的多烯链节的烯烃/多烯互聚物，例如，包含占优势量的共轭二烯链节的烯烃/共轭二烯共聚物。所得互聚物可包含最多至10％、20％或甚至30％的烯烃链节以及至少70％、80％或甚至90％的多烯链节。所述互聚物可包含1％至30％的烯烃链节和70％至99％的共轭二烯链节、1％至20％的烯烃链节和80％至99％的共轭二烯链节、或者1％至10％的烯烃链节和10％至99％的共轭二烯链节。(该段落中的所有百分比均为摩尔百分比。)
根据所公开方法制备的聚合物的数均分子量(Mn)通常使得猝灭样品表现出约2至约150、更常见约2.5至约125、甚至更常见约5至约100并且最常见约10至约75的胶料门尼粘度(ML1+4/100℃)；上述粘度一般与约5,000至约250,000道尔顿、常见约10,000至约150,000道尔顿、更常见约50,000至约120,000道尔顿并且最常见约10,000至约100,000道尔顿或甚至约10,000至约80,000道尔顿的分子量对应。所得互聚物通常具有1至5、常见2至5、并且更常见约2.0至约4.0的分子量分布(Mw/Mn)。(Mn和Mw均可使用校准用聚苯乙烯标准品通过GPC进行测定。)
上述类型的聚合物可通过溶液聚合法制备，溶液聚合法提供对诸如无规性、微结构等性质的出色控制。大约自二十世纪中叶起人们就开始进行溶液聚合，因此该方法的一般方面是普通技术人员已知的；然而，为了方便参考，在此处提供了某些方面。
合适的溶剂包括不发生聚合或不会掺入增长的聚合物链中(即，对催化剂组合物呈惰性且不受催化剂组合物影响)的那些有机化合物，并且优选地在环境温度和压力下为液体。合适的有机溶剂的例子包括具有低沸点或相对低的沸点的烃，诸如芳香烃、脂族烃和脂环族烃。示例性的聚合溶剂包括各种C5-C12的环状和无环烷烃(例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等)以及它们的烷基化衍生物、某些液态芳香族化合物(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和均三甲苯)、石油醚、煤油、石油精，以及它们的混合物。其他可用作溶剂的可能合适的有机化合物包括高分子量的高沸点烃，诸如石蜡油、芳香油或常用于对聚合物进行充油的其他烃油。普通技术人员知道其他可用的溶剂选择和组合。
在聚合工艺中，采用了镧系元素催化剂组合物。术语“催化剂组合物”涵盖成分的简单混合物、由物理或化学吸引力引起的各种成分的络合物、一些或所有成分的化学反应产物，或前述物质的组合。
常用于多烯的聚合反应中的镧系元素催化剂组合物包含(a)镧系元素化合物、烷化剂以及任选地，含卤素的化合物(其中镧系元素化合物和烷化剂均不含卤素原子)；(b)镧系元素化合物和铝氧烷；或(c)镧系元素化合物、烷化剂，以及非配位阴离子或其前体。
本文所述的聚合工艺采用特定种类的有机金属络合物，具体地，由上文示出的式(I)定义的那些络合物，以下段落提及了该类络合物。这些络合物可在引入聚合容器之前形成，或者可单独地添加组分(反应物)并允许这些组分(反应物)反应以便原位形成有机金属络合物。
在式(I)中，M表示3族金属原子。如果M为镧系金属，其优选为Nd或Gd。M可以是多种氧化态中的任一种，+2至+5是常见的，并且+3可能是最常见的。
再次参见式(I)，L表示中性路易斯碱，其例子包括但不限于(硫)醚、环状(硫)醚、胺、环状胺、膦和环状膦。L基团的具体非限制性例子包括THF、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、中性烯烃、中性二烯烃等等。将醚和环状醚用作式(I)络合物中的L可能是优选的。
再次参见式(I)，因为z可以是0至2的整数(由M的可用配位数决定)，故该络合物可包含多个L基团。在z为2的情况下，每个L可能是相同的或不同的。
再次参见式(I)，R1为氢原子或单价有机基团，其非限制性例子包括取代或未取代的烃基基团，诸如(环)烷基、取代的(环)烷基、(环)烯基、取代的(环)烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团(其非限制性例子在下文描述)、(杂)环状化合物的原子团、含杂原子的基团，等等。R1通常为H或烃基基团。
再次参见式(I)，每个R2独立地为卤素原子(F、Cl、Br或I)、或R1；如果R2部分为卤素，则其优选地为Cl或Br。在一些实施例中，两个或更多个R2基团连同它们各自键合的C原子一起可以形成环状结构。作为另一种选择或除此之外，R2和R1连同它们各自分别键合的C原子一起可以形成环状结构。所得的环状结构可以是脂族的、芳香族的或杂环的环状结构，并且任选地可包含一个或多个取代基。
再次参见式(I)，每个R3独立地为X型配体，诸如H、卤素原子、R(其中R表示一般的烃基部分，其非限制性例子在下文描述)、二甲硅烷基氨基基团、–OR、–SR、–NR2或–PR2。
再次参见式(I)，Q为选自–NR2、–PR2、–OR和–SR基团(R如上所定义)的供电子基团，或者为含N原子、O原子、S原子或P原子的杂环部分。杂环部分可由其得到的示例性化合物包括含N的杂环化合物诸如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三嗪，含O的杂环化合物诸如呋喃和吡喃，含S的杂环化合物诸如噻吩，以及含P的杂环化合物诸如磷杂环戊二烯和膦咛(phosphinine)。杂环化合物可包含取代基，诸如但不限于C1-C20烷基基团或烷氧基基团。
再次参见式(I)，R4为二价有机基团，常见的是取代或未取代的C1-C20亚烃基基团，诸如(环)亚烷基基团、取代的(环)亚烷基基团、(环)亚烯基基团、取代的(环)亚烯基基团、亚芳基基团和取代的亚芳基基团。R4可包含一个或多个杂原子，诸如但不限于N、O、B、Si、S和P原子。
示例性的烃基(R)基团包括直链或支链的C1-C30烷基基团，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、辛基等等；直链或支链的C2-C30烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基和异丙烯基；直链或支链的C2-C30炔基基团，诸如乙炔基和炔丙基；C2-C30饱和环状基团，诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；C5-C30不饱和环状基团，诸如环戊二烯基、茚基和芴基；以及C6-C30芳基基团，诸如苯基、甲苯基、苄基、萘基、联苯基、菲基、蒽基和三联苯基。
烃基基团除被前文中具体提及的任何基团取代之外，还可被如下基团取代：卤素原子(例如，卤代的C1-C30烃基基团，诸如三氟甲基、五氟苯基和氯苯基)、其他烃基基团(例如，芳基取代的烷基基团，诸如苄基和枯基)、含杂原子的基团(例如，烷氧基、芳氧基诸如2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基、酰基诸如对氯苯甲酰基或对甲氧苯甲酰基、(硫代)羧基、碳酸基、羟基、过氧基、(硫)酯诸如乙酰氧基或苯甲酰氧基、(硫)醚、酸酐、氨基、亚氨基、酰胺基诸如乙酰胺基或N-甲基乙酰胺基、酰亚胺诸如乙酰亚胺基和苯甲酰亚胺基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、(硫)氰酸酯、脒基、重氮基、亚甲硼基、次甲硼基、乙硼烷基、巯基、双硫酯、烷硫基、芳硫基诸如(甲基)苯硫基或萘硫基、硫代酰基、异硫氰酸酯、磺酯、磺酰胺、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基、烃硫基、磷桥基、(硫)磷酰基、磷酸根、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃基取代的甲硅烷基基团诸如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基-叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、以及烃基取代的甲硅烷氧基基团诸如三甲基甲硅烷氧基)等等。(将含Si的基团中的硅原子替换为Ge或Sn可提供可用的含Ge或Sn的基团。)含Al的基团和含B的基团可分别由AlR54和BR5m表示，其中m为2或3，并且R5为H、卤素原子、取代或未取代的芳基基团等等。
优选的烃基基团包括直链或支链的C1-C30烷基基团、C6-C30芳基基团、以及被1至5个取代基取代的芳基基团，诸如C1-C30烷基或烷氧基基团和C6-C30芳基或芳氧基基团。
式(I)型络合物可按照与下文实例部分中所述类似的工序制备，其教导可易于被普通技术人员扩充或修改为落入式(I)范围内的其他化合物。
催化剂组合物的组分(b)(本文将其称为助催化剂或催化剂活化剂)包括烷化剂和/或包含非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。
烷化剂可被认为是能将烃基基团转移到另一种金属的有机金属化合物。这些试剂通常为正电性金属(诸如1、2和3族金属)的有机金属化合物。示例性烷化剂包括有机铝化合物，诸如具有通式AlR6nX3-n的那些化合物，其中n为1至3的整数(包括端值)；每个R6独立地为单价有机基团，其可以包含经由C原子连接到Al原子的杂原子，诸如N、O、B、Si、S、P等等；并且每个X独立地为H、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或芳氧化物基团。在一个或多个实施例中，每个R6可独立地为烃基基团，诸如(环)烷基基团、取代的(环)烷基基团、(环)烯基基团、取代的(环)烯基基团、芳基基团、取代的芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团、烯丙基基团和炔基基团，且每个基团包含单个C原子或形成基团的合适的最少数量的C原子，到最多约20个C原子。这些烃基基团可包含杂原子，所述杂原子包括但不限于N、O、B、Si、S和P原子。该通式范围内的有机铝化合物的非限制性物质包括：
三烃基铝化合物，诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝(TIBA)、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝，以及乙基二苄基铝；
二烃基氢化铝，诸如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝、以及苄基正辛基氢化铝；
烃基二氢化铝，诸如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、以及正辛基二氢化铝；
二烃基羧酸铝；
烃基双(羧酸)铝；
二烃基铝醇盐；
烃基铝二醇盐；
二烃基卤化铝，诸如二乙基氯化铝(DEAC)、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、苯基乙基氯化铝、苯基正丙基氯化铝、苯基异丙基氯化铝、苯基-正丁基氯化铝、苯基异丁基氯化铝、苯基正辛基氯化铝、对甲苯基乙基氯化铝、对甲苯基正丙基氯化铝、对甲苯基异丙基氯化铝、对甲苯基-正丁基氯化铝、对甲苯基异丁基氯化铝、对甲苯基正辛基氯化铝、苄基乙基氯化铝、苄基正丙基氯化铝、苄基异丙基氯化铝、苄基正丁基氯化铝、苄基异丁基氯化铝、以及苄基正辛基氯化铝；
烃基二卤化铝，诸如乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、以及正辛基二氯化铝；
二烃基铝芳氧化物；以及
烃基铝二芳氧化物。
在某些实施例中，烷化剂可包括三烃基铝、二烃基氢化铝和/或烃基二氢化铝。
可用作烷化剂的其他有机铝化合物包括但不限于二甲基己酸铝、二乙基辛酸铝、二异丁基2-乙基己酸铝、二甲基新癸酸铝、二乙基硬脂酸铝、二异丁基油酸铝、甲基双(己酸)铝、乙基双(辛酸)铝、异丁基双(2-乙基己酸)铝、甲基双(新癸酸)铝、乙基双(硬脂酸)铝、异丁基双(油酸)铝、二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二甲基苯酚铝、二乙基苯酚铝、二异丁基苯酚铝、甲基二甲醇铝、乙基二甲醇铝、异丁基二甲醇铝、甲基二乙醇铝、乙基二乙醇铝、异丁基二乙醇铝、甲基二苯酚铝、乙基二苯酚铝、以及异丁基二苯酚铝。
铝氧烷构成适合用作烷化剂的另一类有机铝化合物。该类化合物包括低聚直链铝氧烷和低聚环状铝氧烷，两者的化学式提供在多种参考文献包括例如美国专利No.8,017,695中。(当低聚类型的化合物用作烷化剂时，摩尔数指Al原子的摩尔数而非低聚分子的摩尔数，这是在使用铝氧烷的催化剂体系的领域中常用的惯例。)
铝氧烷可通过使三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可根据已知方法来进行，诸如(1)将三烃基铝化合物溶解于有机溶剂中，然后使其与水接触，(2)使三烃基铝化合物与(例如)金属盐中所含的结晶水或者无机或有机化合物中吸附的水反应，或者(3)在待聚合的一种或多种单体的存在下使三烃基铝化合物与水反应。
合适的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO，通过使用已知技术将MAO约20％至80％的甲基基团用C2-C12烃基基团取代、优选用异丁基基团取代而形成)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、以及2,6-二甲基苯基铝氧烷。
铝氧烷可单独地使用或与其他有机铝化合物结合使用。在一个实施例中，可将MAO与至少一种其他有机铝化合物诸如DIBAH结合使用。感兴趣的读者可参看美国专利No.8,017,695获取结合使用的铝氧烷和有机铝化合物的其他例子。
也适合用作烷化剂的是有机镁化合物，诸如具有通式R7gMgX2-g的那些化合物，其中X如上所定义，g为1或2，并且R7与R6相同，不同的是每个单价有机基团经由C原子连接到Mg原子。可能有用的有机镁化合物包括但不限于二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、二苄基镁、烃基氢化镁(例如，甲基氢化镁、乙基氢化镁、丁基氢化镁、己基氢化镁、苯基氢化镁、以及苄基氢化镁)、烃基卤化镁(例如，甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、以及苄基溴化镁)、烃基羧酸镁(例如，甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁、以及苄基己酸镁)、烃基镁醇盐(例如，甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丁基乙醇镁、己基乙醇镁、苯基乙醇镁、以及苄基乙醇镁)、以及烃基镁芳氧化物(例如，甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丁基苯酚镁、己基苯酚镁、苯基苯酚镁、以及苄基苯酚镁)。
催化剂组合物也可包含或作为另一种选择可包含非配位阴离子或非配位阴离子前体。示例性非配位阴离子包括四芳基硼酸根阴离子，特别是氟化四芳基硼酸根阴离子。非配位阴离子的具体例子包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基、五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)、苯基]硼酸根、十三氢-7,8-二羰基十一硼酸根等等。四(五氟苯基)硼酸根属于优选的非配位阴离子。
包含非配位阴离子的化合物也包含抗衡阳离子，诸如碳鎓(例如，三取代的碳鎓阳离子诸如三苯基碳鎓阳离子、三(取代苯基)碳鎓阳离子(例如，三(甲基苯基)碳鎓阳离子))、氧鎓、铵(例如，三烷基铵阳离子、N,N-二烷基苯胺阳离子、二烷基铵阳离子等等)、鏻鎓(例如，三芳基鏻鎓阳离子诸如三苯基鏻鎓阳离子、三(甲基苯基)鏻鎓阳离子、三(二甲基苯基)鏻鎓阳离子等等)、环庚三烯基、或二茂铁阳离子(或类似物)。在这些之中，N,N-二烷基苯胺阳离子或碳鎓阳离子是优选的，且前者是特别优选的。
包含非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的例子包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、以及N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
示例性非配位阴离子前体包括含有强吸电子基团的硼化合物。具体例子包括三芳基硼化合物，其中每个芳基基团具有强吸电子性，例如，五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基。
刚才所述类型的催化剂组合物具有非常高的催化活性用于在宽泛的浓度和比例范围内使多烯诸如共轭二烯(以及任选地烯烃，特别是α-烯烃)聚合成立体定向聚合物，但具有最期望性质的聚合物通常得自采用相对狭窄的成分浓度和比率范围的体系。另外，据信催化剂组合物成分相互作用形成活性催化物质，因此每种成分的最佳浓度可取决于其他成分的浓度。以下摩尔比被认为是针对基于上述成分的多种不同体系的相关示例：
烷化剂与式(I)络合物之比：约1:1至约1000:1，常见约2:1至约500:1，通常约5:1至约200:1；
铝氧烷与式(I)络合物之比，具体地，铝氧烷中的铝原子的当量与络合物中的3族原子的当量之比：约5:1至约1000:1，常见约10:1至约700:1，通常约20:1至约500:1；
有机铝化合物与式(I)络合物之比：约1:1至约200:1，常见约2:1至约150:1，通常约5:1至约100:1；并且
非配位阴离子或前体与式(I)络合物之比：约1:2至约20:1，常见约3:4至约10:1，通常约1:1至约6:1。
用含式(I)络合物的催化剂组合物制备的聚合物的分子量可通过调节所用有机金属络合物的量和/或催化剂组合物内的助催化剂组分浓度的量来控制；具有宽泛分子量范围的聚合物可以用这种方式制备。一般来讲，增大有机金属络合物和助催化剂的浓度会降低所得聚合物的分子量，但分子量极低的聚合物(例如，液态聚二烯)需要非常高的催化剂浓度。通常，这使得必须从聚合物移除催化剂残余物以避免不利影响，诸如硫固化速率延迟。
可以使用下列方法中的任一种来形成含式(I)络合物的催化剂组合物：
(1)原位法。将催化剂成分添加到包含单体和溶剂(或只是本体单体)的溶液中。能够以逐步方式或同步方式完成添加。就后者而言，优选首先添加烷化剂，然后添加式(I)络合物。
(2)预混合法。可在将各成分引入单体前，通常在约-20℃至约80℃的温度下，在聚合体系外部将各成分混合。
(3)在单体的存在下的预成形法。在少量单体的存在下，将催化剂成分在约-20℃至约80℃的温度下混合。基于每摩尔式(I)络合物，单体的量可在约1至约500摩尔、常见约5至约250摩尔、通常约10至约100摩尔的范围内。将所得的催化剂组合物添加到待聚合单体的剩余部分中。
(4)两阶段工序。
(a)在约-20℃至约80℃的温度下，在不存在单体或少量单体的存在下将烷化剂与式(I)络合物混合。
(b)将上述混合物和剩余组分以逐步方式或同步方式装入待聚合单体的剩余部分中。
当以上述方法在聚合体系外部制备一种或多种催化剂成分的溶液时，优选地使用有机溶剂或载体；可用的有机溶剂包括此前提及的那些。在其他实施例中，可将一种或多种单体用作载体，或可将催化剂成分以纯净形式使用(即，不含其他载体的任何溶剂)。
在一个或多个实施例中，一些或所有催化剂组合物可担载在惰性载体上。担体可以是多孔固体，诸如滑石、层状硅酸盐、无机氧化物或细分的聚合物粉末。合适的无机氧化物为来自2-5族和13-16族中任一族的元素的氧化物。示例性担体包括SiO2、氧化铝、以及元素Ca、Al、Si、Mg或Ti的混合氧化物及对应的氧化物混合物、Mg卤化物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
聚合物诸如顺式-1,4-聚二烯(或包含顺式-1,4-二烯链节的互聚物)的制备通过使共轭二烯单体在存在催化有效量的如上所述催化剂组合物的情况下聚合来完成。要在聚合本体中采用的总催化剂浓度取决于各种因素诸如成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量及多种其他因素的相互作用；因此，不能确定地指出具体的总催化剂浓度，只能说应使用各种催化剂成分的催化有效量。在每100g单体中，所用的式(I)络合物的量通常在约0.01mmol至约2mmol、常见约0.02mmol至约1mmol、通常约0.05mmol至约0.5mmol的范围内。所有其他成分通常能够按基于式(I)络合物的量计的量添加；参见上文示出的各种比率。
当需要烯烃互聚物时，引入反应容器中的多烯(例如，共轭二烯)与烯烃的摩尔比可在宽泛的范围内变化。例如，多烯(例如，共轭二烯)与烯烃的摩尔比可在约100:1至1:100、常见约20:1至1:20、通常约5:1至1:5的范围内。
聚合反应优选地在上述类型的一种或多种有机溶剂中进行，即，以溶液聚合(其中单体和所形成的聚合物均可溶于溶剂中)或沉淀聚合(其中单体为凝聚相，但聚合物产物不可溶)的形式进行。催化剂成分优选地溶解于或悬浮于有机液体中，并且通常将另外的溶剂(除用于制备催化剂组合物的溶剂之外)添加到聚合体系中；所述另外的溶剂可以与用于制备催化剂组合物的溶剂相同或不同。在一个或多个实施例中，聚合混合物的溶剂含量可以为聚合混合物总重量的超过20重量％、超过50重量％、或甚至超过80重量％。聚合开始时存在的单体的浓度一般在约3重量％至约80重量％、常见约5重量％至约50重量％、通常约10重量％至约30重量％的范围内。
在某些实施例中，可使用包含不超过最少量溶剂的本体聚合体系，即，其中一种或多种单体充当溶剂的本体聚合工艺；可能有用的本体聚合工艺的例子在美国专利No.7,351,776中公开。在本体聚合过程中，聚合混合物的溶剂含量可以为聚合混合物总重量的不到约20重量％、不到约10重量％、或甚至不到约5重量％。聚合混合物甚至可能基本上不含溶剂，即，所包含的溶剂的量不到会对聚合工艺产生显著影响的溶剂量。
所述聚合可在多种反应容器中的任一者中进行。例如，溶液聚合可以在常规的搅拌罐反应器中进行。如果单体转化率小于约60％，则本体聚合也可以在搅拌罐反应器中进行。当单体转化率高于约60％(这通常得到高度粘稠的聚合物粘固剂(即，溶剂、聚合物和任何剩余单体的混合物))时，本体聚合可以在细长的反应器中进行，在该细长的反应器中，粘稠的粘固剂由(例如)活塞或自洁式单螺杆或双螺杆搅拌器推动。
在聚合过程中或期间使用的所有组分可在单个容器(例如，搅拌罐反应器)中混合，并且整个聚合工艺可在该容器中进行。或者，可将两种或更多种成分在聚合容器外部混合并转移到另一个容器中，在该另一个容器中可进行单体或其至少绝大部分的聚合。
所述聚合能够以分批工艺、连续工艺或半连续工艺进行。可对进行聚合的条件加以控制，以将聚合混合物的温度保持在-10℃至约200℃、常见约0℃至约150℃、通常约20℃至约100℃的范围内。聚合生成的热可通过经由热控反应器夹套进行的外部冷却和/或内部冷却(通过使用连接到反应器的回流冷凝器使单体蒸发和冷凝)来移除。另外，可对条件加以控制，以便在约0.01至约5MPa、常见约0.05至约2MPa、通常约0.1至约1MPa的压力下进行聚合；进行聚合的压力可使得大部分单体处于液相。在这些或其他实施例中，聚合混合物可保持在无氧状态下，所述无氧状态通常由惰性保护气体诸如N2、Ar或He提供。
无论采用的是分批工艺、连续工艺还是半连续工艺，聚合均优选地在适度至剧烈的搅拌下进行。
所述聚合工艺有利地得到具有反应性(假活性)末端的聚合物链，其可进一步与一种或多种官能化试剂反应以便提供具有末端官能团的聚合物。这些类型的聚合物可称为官能化聚合物，并且与未类似反应的增长链不同。在一个或多个实施例中，官能化试剂与反应性聚合物之间的反应可经由加成或取代反应进行。
末端官能团可与其他聚合物链(增长链和/或非增长链)或与橡胶化合物中的其他材料诸如粒状增强填料(例如，炭黑)反应或相互作用。如上文所述，聚合物与橡胶化合物中的粒状填料之间增强的相互作用改善了所得硫化橡胶的机械和动态性质。例如，某些官能化试剂可将包含杂原子的末端官能团赋予聚合物链；这种官能化聚合物可用于可由其提供硫化橡胶的橡胶化合物中，这些硫化橡胶具有的高温(例如，50℃)滞后损耗(如高温tanδ值的降低所指示，更多与此相关的信息在下文显示)小于由不包含此类官能化聚合物的类似橡胶化合物制备的硫化橡胶所具有的高温滞后损耗。高温滞后损耗的降低可以是至少5％、至少10％、或甚至至少15％。
可在实现所需的单体转化率之后但在引入猝灭剂(具有质子H原子的化合物)之前或在聚合混合物已被部分猝灭之后引入官能化试剂。可在单体转化率为至少5％、至少10％、至少20％、至少50％或至少80％之后将官能化试剂添加到聚合混合物中。在某些实施例中，在单体转化完成或基本完成之后加入官能化试剂。在特定实施例中，可在马上要引入路易斯碱之前、在引入路易斯碱的同时、或在引入路易斯碱之后，将官能化试剂引入聚合混合物中，如美国专利No.8,324,329中所公开。
可用的官能化试剂包括在反应时在聚合物链的末端提供官能团但不会将两条或更多条聚合物链连接在一起的化合物，以及可经由官能键将两条或更多条聚合物链偶联或连接在一起以形成单个大分子的化合物。普通技术人员熟悉末端官能团的许多例子，所述末端官能团可通过这类用封端试剂、偶联剂和/或连接剂进行的后聚合官能化提供。对于另外的细节，感兴趣的读者可参看如下任一份专利：美国专利No.4,015,061、No.4,616,069、No.4,906,706、No.4,935,471、No.4,990,573、No.5,064,910、No.5,153,159、No.5,149,457、No.5,196,138、No.5,329,005、No.5,496,940、No.5,502,131、No.5,567,815、No.5,610,227、No.5,663,398、No.5,567,784、No.5,786,441、No.5,844,050、No.6,812,295、No.6,838,526、No.6,992,147、No.7,153,919、No.7,294,680、No.7,642,322、No.7,671,136、No.7,671,138、No.7,732,534、No.7,750,087、No.7,816,483、No.7,879,952、No.8,063,153、No.8,088,868、No.8,183,324等等，以及这些专利中引用的参考文献和随后引用这些专利的出版物；还可参见美国专利公布No.2007/0078232等等。具体的示例性官能化化合物包括金属卤化物(例如，SnCl4)、R83SnCl、R82SnCl2、R8SnCl3、准金属卤化物(例如，SiCl4)、碳化二亚胺、酮、醛、酯、醌、N-环酰胺、N,N′-二取代的环脲、环酰胺、环脲、Schiff碱、异(硫代)氰酸酯、金属酯-羧酸酯络合物(例如，二氧基锡双(辛基马来酸酯)、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、烷基巯基噻唑啉、烷氧基硅烷(例如，Si(OR8)4、R8Si(OR8)3、R82Si(OR8)2等等)、环状硅氧烷、烷氧基锡酸酯，以及它们的混合物。(在上文中，每个R8独立地为C1-C20烷基基团、C3-C20环烷基基团、C6-C20芳基基团、或C7-C20芳烷基基团。)优选官能化化合物的具体例子包括SnCl4、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡、以及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。
添加至聚合混合物的官能化试剂的量可取决于各种因素，包括使用的式(I)络合物的量、官能化试剂的类型、所需的官能度水平等等。在一个或多个实施例中，基于每摩尔式(I)络合物，官能化试剂的量可在约1至约200摩尔、常见约5至约150摩尔、通常约10至约100摩尔的范围内。
因为反应性聚合物链在高温下缓慢地自封端，所以可在观察到峰值聚合温度时或之后不久，或者(至少在一些实施例中)在之后约25至约35分钟内将官能化试剂添加到聚合混合物中。这些类型的化合物与末端活性聚合物的反应可在适度温度(例如，0℃至75℃)下相对快速地完成(几分钟到几小时)。
可在已进行聚合或聚合的至少一部分的位置处(例如，容器内)或在与该位置不同的位置处将官能化试剂引入聚合混合物。例如，可将官能化试剂引入下游容器(包括下游的反应器或反应罐、直列式反应器或混炼机、挤出机、或脱挥器)中的聚合混合物。
虽然不是强制性的，但如果需要，也可进行猝灭以使任何残余的反应性共聚物链和催化剂组合物失活。可通过将聚合物和含活性H原子的化合物(诸如醇或酸)在约25℃至约150℃的温度下搅拌最多至约120分钟，来进行猝灭。在一些实施例中，猝灭剂可包括如美国专利No.7,879,958中所公开的多羟基化合物。可在添加猝灭剂的同时、添加猝灭剂之前或添加猝灭剂之后添加抗氧化剂，诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；所采用的抗氧化剂的量可以是聚合物产物的约0.2重量％至1重量％。猝灭剂和抗氧化剂可以纯净形式添加，或在必要时，可在将它们添加到聚合混合物中之前使其溶解于烃溶剂或液态单体中。
一旦聚合、官能化(如果有的话)和猝灭(如果有的话)已完成，就可将聚合混合物的各种成分回收。可通过(例如)蒸馏或使用脱挥器从聚合混合物中回收未反应的单体。可将回收的单体纯化、保存，并且/或者再循环回聚合工艺。
可使用已知技术从聚合混合物中回收聚合物产物。例如，可使聚合混合物通过受热的螺杆设备，诸如脱溶挤压机，其中通过在适当温度(例如，约100℃至约170℃)及大气压和亚大气压下蒸发来移除挥发性物质(例如，低沸点溶剂和未反应的单体)。另一种选择涉及蒸汽去溶剂化，然后在热风隧道中干燥所得的聚合物碎屑。又一种选择涉及直接通过在鼓式干燥器上干燥聚合混合物来回收聚合物。上述任一种选择可与用水、醇或蒸汽进行的凝结相结合；如果进行凝结，那么烘箱干燥可能是期望的。
可将回收的聚合物用其他单体接枝以及/或者与其他聚合物(例如，聚烯烃)和添加剂共混，以便形成可用于各种应用的树脂组合物。所述聚合物无论是否进一步反应，都特别适用于制造各种轮胎部件，包括但不限于轮胎胎面、侧壁、胎面基部和胎边填料。其还可用作弹性体共混物的增容剂和/或用于制造软管、皮带、鞋底、窗用密封条、其他密封件、减振橡胶、以及其他工业品或消费品。
当所得聚合物用于胎面胶料化合物时，其可单独使用或与任何常规采用的胎面胶料橡胶共混，所述常规采用的胎面胶料橡胶包括天然橡胶和/或非官能化的合成橡胶，诸如，仅包含源自多烯的链节单元的均聚物和互聚物(例如，聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)，以及掺入丁二烯、异戊二烯等的共聚物)中的一种或多种、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯/丙烯酸橡胶、EVA、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等等。当将官能化聚合物与常规橡胶共混时，其量可在总橡胶的约5％至约99％的范围内变化，且常规橡胶补足总橡胶的余量。最小量在很大程度上取决于所需的滞后降低程度。
可将无定形二氧化硅(SiO2)用作填料。二氧化硅一般被分类为湿法型水化二氧化硅，因为它们通过水中的化学反应产生，且它们以超细球形粒子的形式从水中沉淀出。这些原生粒子强烈地缔合成聚集体，继而不那么强烈地结合成团聚体。“高度分散性二氧化硅”为具有解聚并在弹性体基质中分散的非常显著的能力(这可通过薄切片显微镜法观察到)的任何二氧化硅。
表面积提供了不同二氧化硅的补强特性的可靠量度；Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(J.Am.Chem.Soc.,vol.60,p.309 et seq.(《美国化学会志》，第60卷，第309页及后面部分)中描述)是用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积一般小于450m2/g，并且表面积的可用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g、以及约150至约220m2/g。
二氧化硅填料的pH一般为约5至约7或稍高，优选为约5.5至约6.8。
可使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233以及Hi-SilTM190(美国宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业有限公司(PPG Industries,Inc.；Pittsburgh,Pennsylvania))。市售二氧化硅的其他供应商包括美国马里兰州巴尔的摩的格雷斯-戴维逊公司(Grace Davison(Baltimore,Maryland))、美国新泽西州帕西帕尼的德固赛公司(Degussa Corp.(Parsippany,New Jersey))、美国新泽西州克兰伯里的罗地亚硅土公司(Rhodia Silica Systems(Cranbury,New Jersey))以及美国新泽西州爱迪生的邱博集团(J.M.Huber Corp.(Edison,New Jersey))。
二氧化硅可以以约1至约100phr的量、优选地约5至约80phr的量使用。可用的上限受到此类填料可能赋予的高粘度的限制。
其他的可用填料包括所有形式的炭黑，包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的例子包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑；可使用这些填料中的两种或更多种的混合物。优选的是表面积(EMSA)为至少20m2/g、优选至少约35m2/g的炭黑；可使用CTAB技术根据ASTM D-1765测定表面积值。炭黑可以是粒化形式或者是未粒化的絮凝物质，但未粒化的炭黑可优选用于某些混炼机。
炭黑的量可最多至约50phr，一般为约5phr至约40phr。当炭黑与二氧化硅一起使用时，二氧化硅的量可降低到低至约1phr；随着二氧化硅的量降低，可采用更少量的加工助剂及硅烷(如果有的话)。
弹性体化合物通常被填充到约25％的体积分率，体积分率为所添加的填料的总体积除以弹性体原料的总体积；因此，增强填料(即，二氧化硅和炭黑)的一般(结合)量为约30phr至100phr。
当二氧化硅用作增强填料时，常规做法是添加偶联剂(诸如硅烷)以确保良好混合于弹性体中并与弹性体相互作用。一般来讲，基于弹性体化合物中存在的二氧化硅填料的重量，所添加的硅烷的量在约4％至20％的范围内。
偶联剂的通式可以为A-T-G，其中A表示能够与二氧化硅填料表面上的基团(例如，表面硅烷醇基团)发生物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基键；并且G表示能够(例如，经由含硫键)与弹性体键合的官能团。此类偶联剂包括有机硅烷，具体地，多硫化的烷氧基硅烷(参见例如美国专利No.3,873,489、No.3,978,103、No.3,997,581、No.4,002,594、No.5,580,919、No.5,583,245、No.5,663,396、No.5,684,171、No.5,684,172、No.5,696,197等等)或具有上述G和A官能团的聚有机硅氧烷。示例性的偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
可使用添加的加工助剂来减少所采用的硅烷的量。参见例如美国专利No.6,525,118对于糖的脂肪酸酯用作加工助剂的描述。可用作加工助剂的另外填料包括但不限于矿物填料诸如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)和云母，以及非矿物填料诸如尿素和硫酸钠。优选的云母主要含有氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，但其他变体也可能是有用的。另外的填料可以以最多至约40phr、通常最多至约20phr的量使用。
还可以添加其他的常规橡胶添加剂。这些添加剂包括(例如)加工油、增塑剂、抗降解剂(诸如抗氧化剂和抗臭氧剂)、固化剂等等。
可使用标准设备诸如班伯里或布拉本德混炼机将所有成分混炼。通常，混炼以两个或多个阶段进行。在第一阶段(通常称为母炼胶阶段)期间，混炼通常在约120℃至约130℃的温度下开始，随后升高直至达到通常约165℃的所谓出料温度(drop temperature)。
当配方包含二氧化硅时，经常采用单独的再炼阶段以单独添加硅烷组分。该阶段经常在类似于母炼胶阶段采用的温度，即从约90℃倾斜升温至约150℃的出料温度的温度下进行，但该温度经常略低于母炼胶阶段采用的温度。
补强橡胶化合物通常用约0.2phr至约5phr的一种或多种已知硫化剂(诸如硫或过氧化物类固化体系)固化。对于适当硫化剂的一般公开，感兴趣的读者可参看诸如Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chem.Tech.,3d ed.,(Wiley Interscience,New York,1982),vol.20,pp.365-468(Kirk-Othmer，《化学工艺大全》，第3版，威立国际科学公司，纽约，1982年，第20卷，第365-468页)中提供的综述。硫化剂、促进剂等在最终混炼阶段加入。为了确保硫化的开始不会过早发生，该混炼步骤通常在较低的温度下进行，例如在约60℃至约65℃下开始且不升高到高于约105℃至约110℃。
通常用随时间推移已被公认为能预测最终使用性能的多种方式对旨在用于高性能应用(诸如轮胎胎面化合物)的聚合物和硫化橡胶进行测试。例如，与相当的聚合物(例如，分子量类似、组成类似等的聚合物)相比滞后性降低常常与tanδ值在高温(例如50℃或60℃)下减小相关联。良好的湿地牵引性能常常被认为与tanδ值在低温(例如0℃)下增大相关联。其他可能重要的预测性物理性质包括但不限于G′、ΔG′和G″。
下列非限制性的示例性实例为读者提供可用于实践本发明的详细条件和材料。
实例
实例1：Nd络合物和催化剂组合物
将约64mg(2.7mmol)NaH和约810mg(2.7mmol)N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-(二甲基氨基)乙胺在25mL THF中的混合物加热至回流，维持约30分钟，随后向所得的黄色溶液中添加约1.05g(2.7mmol)NdCl3(THF)2。将该混合物加热至回流，维持约420分钟。
在停止加热之后，将混合物通过CeliteTM硅藻岩(美国加利福尼亚州圣巴巴拉的世界矿产有限公司(World Minerals,Inc.；Santa Barbara,California))过滤，并用THF洗涤滤饼。
将合并的滤液在真空下蒸发，得到约1.45g具有以下结构的亮黄绿色固态钕络合物(92％产率)：
通过混合约71mg(0.12mmol)的式(II)络合物、约8.2mL甲苯、约0.91mL在己烷中的1,3-丁二烯(21.5重量％)、约2.78mL MAO(甲苯中4.32M)和约2.40mL DIBAH(己烷中1.0M)，在200mL玻璃瓶中制得催化剂溶液。
所得催化剂溶液具有约8.33mM的Nd浓度。在用于下述聚合反应之前使其老化约30分钟。
实例2-4：聚丁二烯
向三个经烘箱干燥、N2吹扫的800mL瓶(每瓶装有100g己烷)中添加约233g 21.5重量％在己烷中的1,3-丁二烯以及以下量的得自实例1的催化剂溶液：
实例2：2.40mL(0.0200mmol)
实例3：2.70mL(0.0225mmol)
实例4：3.00mL(0.0250mmol)
使瓶在保持于约65℃的水浴中翻转约60分钟，之后通过向每瓶中添加3mL 12重量％的BHT的异丙醇溶液而使聚合终止。
用2L包含0.5g BHT的异丙醇使所得的聚合物粘固剂凝聚，然后进行转鼓干燥以便移除基本上全部残余溶剂和其他有机液体。
这些聚合物的性质总结如下。(通过GPC测定分子量值。利用Alpha TechnologiesTM门尼粘度计(大转子)，使用一分钟预热时间和四分钟运行时间测定门尼粘度(ML1+4)值。通过FTIR测定微结构值。)
表1：来自实例2-4的聚合物的性质
2 3 4 聚合物产率(％) 91.8 95.0 96.2 Mn(kg/mol) 120.9 114.3 105.3 Mw(kg/mol) 243.5 227.7 208.4 100℃下的ML1+4 36.7 30.5 25.1 顺式-1,4链节，mol％ 96.4 95.7 94.8 反式-1,4链节，mol％ 2.9 3.6 4.5 1,2(乙烯基)链节，mol％ 0.7 0.7 0.7
实例5：共聚物
向经N2吹扫的干燥的200mL瓶中添加约1.52mL 1,3-丁二烯溶液(己烷中21.5％)、约13.7mL甲苯、约4.63mL MAO(甲苯中4.32M)、约118mg(0.200mmol)得自实例1的Nd络合物，然后添加约4.00mL DIBAH(己烷中1.05M)。在使用之前将该部分催化剂组合物在室温下老化约30分钟。
向用C2H4吹扫过的干燥反应器中装入约1.012kg己烷和约0.909kg 1,3-丁二烯溶液(己烷中22.0％)。用C2H4将反应器加压至0.10MPa(15psig)，之后将前面段落中所述的催化剂溶液装入反应器中。然后用C2H4将反应器立即加压至1.72MPa(250psig)，并将反应器夹套温度设定为66℃。
在使聚合进行约240分钟之后，用10L包含约4g BHT的异丙醇使聚合物粘固剂冷却并凝聚。对所得聚合物进行转鼓干燥以便移除基本上全部残余溶剂和其他有机液体。回收到总共约110g的聚合物。
所得聚合物具有以下示出的性质，其中丁二烯微结构值以相对于掺入的全部丁二烯链节(即，不包含乙烯链节)的摩尔百分比给出：