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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710571807.4 (22)申请日 2017.07.13 (71)申请人 北京华腾新材料股份有限公司 地址 100084 北京市海淀区中关村北大街 123号华腾科技大厦1518室 (72)发明人 陈宇景江韩航崔正许弟 王竹张群张春辉 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 张立改 (51)Int.Cl. C08L 23/08(2006.01) C08L 29/04(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3。
2、/30(2006.01) C08K 3/08(2006.01) B29D 7/01(2006.01) (54)发明名称 一种具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共 挤薄膜及制备方法 (57)摘要 一种具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共 挤薄膜及制备方法， 属于热屏蔽薄膜技术领域。 薄膜包括(1)透明或半透明聚烯烃基体树脂， (2) 紫外近红外吸收剂， (3)分散剂， 将紫外近红外吸 收剂M-CuxSy使用分散剂进行表面改性， 改性后 的紫外近红外吸收剂与透明或半透明聚烯烃类 树脂在密炼机中熔融共混一段时间， 然后再使用 单螺杆挤出机， 流延挤出具有紫外近红外吸收热 屏蔽聚烯烃共挤薄膜。 本发明具有紫外。
3、近红外吸 收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜在可见光区(400- 800nm)间透过率可达45以上， 在近红外区 (800-2500nm)间的透过率为16以下， 在紫外区 (220-400nm)间透过率为20左右， 具有优异得 太阳光谱选择性。 权利要求书2页 说明书4页 附图2页 CN 107383574 A 2017.11.24 CN 107383574 A 1.一种具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的制备方法， 其特征在于， 将紫外 近红外吸收剂M-CuxSy使用分散剂进行表面改性， 改性后的紫外近红外吸收剂与透明或半透 明聚烯烃类树脂在密炼机中熔融共混一段时间， 然后再使用单螺杆挤出机， 流延。
4、挤出具有 紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜， 其中M-CuxSy， 式中M为掺杂金属离子， 1x2， 1 y2。 2.按照权利要求1所述的一种具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的制备方 法， 其特征在于， 所述分散剂为， 硅烷偶联剂KH550， 硅烷偶联剂KH560， 蓖麻油， 白油， 硬脂酰 胺， 高级醇， 乙烯基双硬脂酰胺， 硬脂酸单甘油酯(GMS)， 三硬脂酸甘油酯(HTG)， 液体石蜡， 硬脂酸锌(ZnSt)， 聚乙烯蜡， 聚乙二醇200或400其中任何一种或两种组合。 3.按照权利要求1所述的一种具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的制备方 法， 其特征在于， 所述聚烯烃类树。
5、脂为， 聚乙烯树脂、 低密度聚乙烯， 高密度聚乙烯， 线性低 密度聚乙烯， 聚酯树脂、 聚乙烯醇、 聚氯乙烯和乙烯一乙酸乙酯、 乙烯-乙烯醇共聚物、 聚丙 烯、 聚4-甲基-1-戊烯树脂中任何一种或几种。 4.按照权利要求1所述的一种具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的制备方 法， 其特征在于， 所述紫外近红外吸收剂添加量为体系总质量的0.01-5； 所述分散剂添 加量为体系总质量的1-20。 5.按照权利要求1所述的一种具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的制备方 法， 其特征在于， 所述密炼机中熔融共混温度为120-200， 密炼时间为5-20min， 转动频率 为5-30HZ。 6。
6、.按照权利要求1所述的一种具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的制备方 法， 其特征在于， 单螺杆挤出机， 第一区的温度为120-170， 第二区温度为130-180， 第三 区温度为130-185， 机头温度为150-180。 螺杆转动频率为5-30HZ。 7.按照权利要求1所述的一种具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的制备方 法， 其特征在于， 紫外近红外吸收剂的制备方法， 包括以下步骤： (1)将铜源、 硫源、 保护剂、 掺杂金属离子金属盐配制而成的混合物溶于溶剂中， 调节体 系pH为19， 然后超声分散一段时间， 得到分散液混合物； (2)将分散液混合物转移进入内衬压力反应釜中，。
7、 密封， 放入烘箱， 保温一段时间； 随后 冷却到室温， 反应釜中生成物用蒸馏水及无水乙醇交替清洗数次， 然后放在烘箱中干燥； 得 到的粉体放入研钵中研磨， 得到近红外吸收热屏蔽颜料颗粒。 8.按照权利要求7所述的一种具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的制备方 法， 其特征在于， 所述铜源和保护剂摩尔比1:0-2.0； 所述铜源和硫源摩尔比1:0.5-4.0； 所述掺杂金属 离子和铜源摩尔比0-2:1， 且不包括0； 溶剂选自： 正丁醇、 乙二醇、 乙醇、 水其中一种； 所述铜 源选自： 硫酸铜(CuSO45H2O)， 硝酸铜(Cu(NO3)23H2O)， 氯化铜(CuCl22H2O)， 。
8、柠檬酸铜 (C6H6CuO7)， 草酸铜(CuC2O4)， 酞青蓝(C32H16CuN8)， 醋酸铜(C4H8CuO5)， 优选其中一种或两种； 所述铜源浓度为0.00625-0.0625mol/L； 所述硫源选自： 硫化钠(Na2S)， 硫脲(SC(NH2)2)， 硫 代硫酸钠(Na2S2O3)， 二硫化碳(CS2)其中一种或两种； 所述保护剂选自： EDTA(乙二胺四乙 酸)一水合柠檬酸(C6H8O7H2O)， 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)其中一种； 掺杂金属离子金属盐选 自硝酸盐、 硫酸盐、 盐酸盐、 草酸盐。 权利要求书 1/2 页 2 CN 107383574 A 2 9.按照权利要求7。
9、所述的一种具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的制备方 法， 其特征在于， 超声时间为20min60min； 步骤(2)， 放入烘箱， 保温温度为60-190， 时 间为1h-9h。 10.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯 烃共挤薄膜。 权利要求书 2/2 页 3 CN 107383574 A 3 一种具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜， 特别涉及一种透明 或半透明聚烯烃基体树脂共挤薄膜， 具有优异得太阳光谱选择性， 属于热屏蔽薄膜技术领 域。 背景技术 0002 。
10、温室传统的人工降温方式主要是通过控制传导和对流来实现的。 常用方式主要有 通风和蒸发降温。 通风和蒸发降温都不能满足干旱地区温室的降温需求。 由于太阳辐射能 量中， 紫外波段约含5， 可见光波段(400-700nm)约含43， 近红外波段(700-2500nm)含约 52。 可见光太阳光辐射的能量有一半左右来自于近红外(700-2500nm)辐射。 新型温室人 工降温方式主要是通过阻止热福射来实现的。 阻止热福射的方法主要是通过温室覆盖遮荫 设备如幕帘、 布、 遮阳网或使用福射滤波顶棚来实现的， 这样增加了使用成本。 在农业生产 过程中， 农作物的生长除要有适宜的温度外， 适当的紫外线对有害菌。
11、的抑制和病虫害的防 治都是不可缺少的， 对紫外线过度的隔断环境并不利于作物的生长。 所以我们希望， 能够使 用特殊的薄膜， 既保证高的可见光透过率， 同时屏蔽掉大量的近红外热辐射， 保证适量的紫 外线透过率， 减小夏季高温灾害。 发明内容 0003 鉴于此， 本发明的目的是制备紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜， 它具有较 高的可见光透过率， 较高的红外线阻隔率和适当的紫外线透过率， 有利于农作物的生长和 有害菌、 病虫害的防治。 0004 为实现上述目的， 本发明提供的技术方案是: 0005 一种具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的制备方法， 其特征在于， 将紫 外近红外吸收剂M-Cux。
12、Sy使用分散剂进行表面改性， 改性后的紫外近红外吸收剂与透明或半 透明聚烯烃类树脂在密炼机中熔融共混一段时间， 然后再使用单螺杆挤出机， 流延挤出具 有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜， 其中M-CuxSy， 式中M为掺杂金属离子， 1x2， 1 y2。 0006 优选地， 所述分散剂为， 硅烷偶联剂KH550， 硅烷偶联剂KH560， 蓖麻油， 白油， 硬脂 酰胺， 高级醇， 乙烯基双硬脂酰胺， 硬脂酸单甘油酯(GMS)， 三硬脂酸甘油酯(HTG)， 液体石 蜡， 硬脂酸锌(ZnSt)， 聚乙烯蜡， 聚乙二醇200或400其中任何一种或两种组合。 0007 优选地， 所述聚烯烃类树脂为， 。
13、聚乙烯树脂、 低密度聚乙烯， 高密度聚乙烯， 线性低 密度聚乙烯， 聚酯树脂、 聚乙烯醇、 聚氯乙烯和乙烯一乙酸乙酯、 乙烯-乙烯醇共聚物、 聚丙 烯、 聚4-甲基-1-戊烯树脂中任何一种或几种。 0008 优选地， 所述掺杂金属离子选自碱土金属、 过渡金属、 镧系、 錒系、 IIIA金属、 VA金 属等， 如Fe、 Al、 Mg、 Cs、 Ba、 Zn、 La、 Ce、 W、 Sb等， 优选其中一种或两种。 0009 优选地， 所述紫外近红外吸收剂添加量为体系总质量的0.01-5。 说明书 1/4 页 4 CN 107383574 A 4 0010 优选地， 所述分散剂添加量为体系总质量的1。
14、-20。 0011 优选地， 所述密炼机中熔融共混温度为120-200， 密炼时间为5-20min， 转动频率 为5-30HZ。 0012 优选地， 所述单螺杆挤出机， 第一区的温度为120-170， 第二区温度为130-180 ， 第三区温度为130-185， 机头温度为150-180。 螺杆转动频率为5-30HZ。 0013 上述紫外近红外吸收剂的制备方法， 包括以下步骤： 0014 (1)将铜源、 硫源、 保护剂、 掺杂金属离子金属盐配制而成的混合物溶于溶剂中， 调 节体系pH为19， 然后超声分散一段时间， 得到分散液混合物； 0015 (2)将分散液混合物转移进入内衬压力反应釜中， 。
15、密封， 放入烘箱， 保温一段时间； 随后冷却到室温， 反应釜中生成物用蒸馏水及无水乙醇交替清洗数次， 然后放在烘箱中干 燥(如90干燥12h)； 得到的粉体放入研钵中研磨， 得到近红外吸收热屏蔽颜料颗粒。 0016 优选： 所述铜源和保护剂摩尔比1:0-2.0。 所述铜源和硫源摩尔比1:0.5-4.0。 所述 掺杂金属离子和铜源摩尔比0-2:1， 且不包括0。 溶剂选自： 正丁醇、 乙二醇、 乙醇、 水其中一 种。 所述铜源选自： 硫酸铜(CuSO45H2O)， 硝酸铜(Cu(NO3)23H2O)， 氯化铜(CuCl22H2O)， 柠檬酸铜(C6H6CuO7)， 草酸铜(CuC2O4)， 酞青。
16、蓝(C32H16CuN8)， 醋酸铜(C4H8CuO5)， 优选其中一 种或两种。 所述铜源浓度为0.00625-0.0625mol/L。 所述硫源选自： 硫化钠(Na2S)， 硫脲(SC (NH2)2)， 硫代硫酸钠(Na2S2O3)， 二硫化碳(CS2)， 优选其中一种或两种。 所述保护剂选自： EDTA(乙二胺四乙酸)一水合柠檬酸(C6H8O7H2O)， 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 优选其中一种； 掺杂金属离子金属盐， 如硝酸盐、 硫酸盐、 盐酸盐、 草酸盐等。 优选地， 超声时间为20min 60min。 步骤(2)， 优选的， 所述放入烘箱， 保温温度为60-190， 时间为1h-9。
17、h。 0017 本发明产品采用岛津UV-3600型紫外可见近红外分光光度计测试薄膜透射率； 如 图1所示。 0018 本发明具有以下特点: 0019 薄膜为透明半透明聚烯烃共挤薄膜， 颜料颜色可由黑色到墨绿色再到蓝黑色的变 化， 粒径分布均匀。 在可见光区(400-800nm)间的透过率可达45以上， 在近红外区(800- 2500nm)间的透过率为16以下， 在紫外区(220-400nm)间透过率为20左右， 具有优异得 太阳光谱选择性。 采用溶剂热法制备颗粒， 制备方法简单， 合成设备及原料易得， 成本低廉。 附图说明 0020 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解， 构成本申请的。
18、一部分， 并不 构成对本发明的不当限定， 在附图中： 0021 图1是实施例1的光谱透射图谱。 0022 图2是实施例2的光谱透射图谱。 0023 图3是实施例3的光谱透射图谱。 0024 图4是实例1,2,3的紫外近红外吸收剂的XRD图 具体实施方式 0025 下面将结合附图效果以及具体实施例来详细说明本发明， 在此本发明的示意性实 施例以及说明用来解释本发明， 但并不作为对本发明的限定。 说明书 2/4 页 5 CN 107383574 A 5 0026 为便于本领域技术人员进一步理解本发明， 以下实施例均按相同的制备方法制 备。 0027 实施例1具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的。
19、制备(具有紫外近红外吸 收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的制备1) 0028 按照CuCl22H2O， SC(NH2)2， EDTA,掺杂金属盐钨盐(如钨酸钠)摩尔比为2:1:1: 0.5(CuCl22H2O的摩尔数0.01mol)配制而成所得的混合物溶于100mL的乙二醇中， 用浓盐 酸调节pH3， 随后超声分散20min， 然后将混合物转移进入容积为300ml的聚四氟乙烯内衬 压力釜中， 密封， 放入烘箱保持在100， 反应4h。 而后， 随炉冷却到室温， 反应釜中生成物用 蒸馏水及无水乙醇交替清洗3次， 然后粉末放在在真空烘箱中90干燥12h。 随后将得到的 粉体放入研钵中研磨10分钟， 得到黑绿。
20、色粉体W-Cu1.96S。 取黑绿色粉体0.1g， 使用4.9g蓖麻 油分散剂进行表面改性， 取改性后的混合溶液5g与45gEVA树脂在密炼机中， 130下熔融共 混10min， 然后再使用单螺杆挤出机挤出第一区的温度为125， 第二区温度为130， 第三 区温度为130， 机头温度为140。 螺杆转动频率为10HZ。 流延挤出具有紫外近红外吸收热 屏蔽聚烯烃共挤薄膜， 薄膜厚度为0.2mm。 0029 在紫外区220-400nm之间平均透过率为43， 可见光区400nm-800nm之间平均透过 率为40， 近红外区800nm-2500nm之间平均透过率为72， 0030 实施例2具有紫外近红。
21、外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的制备(具有紫外近红外吸 收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的制备2) 0031 按照CuCl22H2O， SC(NH2)2， EDTA,掺杂Fe3+离子(如硝酸铁)摩尔比为1:1:1:0.5 (CuCl22H2O的摩尔数0.01mol)配制而成所得的混合物溶于100mL的乙二醇中， 用浓盐酸调 节pH3， 随后超声分散20min， 然后将混合物转移进入容积为300ml的聚四氟乙烯内衬压力 釜中， 密封， 放入烘箱， 保持在100， 反应4h。 而后， 随炉冷却到室温， 反应釜中生成物用蒸 馏水及无水乙醇交替清洗3次， 然后粉末放在在真空烘箱中90干燥12h。 随后将得到的粉 体。
22、放入研钵中研磨10分钟， 得到黑色粉体Fe-CuS。 取黑色粉体0.1g， 使用4.9g蓖麻油分散剂 进行表面改性， 取改性后的混合溶液5g与45gEVA树脂在密炼机中， 130下熔融共混10min， 然后再使用单螺杆挤出机挤出第一区的温度为135， 第二区温度为140， 第三区温度为 145， 机头温度为145。 螺杆转动频率为10HZ。 流延挤出具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯 烃共挤薄膜， 薄膜厚度0.2mm。 0032 在紫外区220-400nm之间平均透过率为17， 可见光区400nm-800nm之间平均透过 率为40， 近红外区800nm-2500nm之间平均透过率为45。 0033 。
23、实施例3具有紫外近红外吸收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的制备(具有紫外近红外吸 收热屏蔽聚烯烃共挤薄膜的制备3) 0034 按照CuSO45H2O， SC(NH2)2， EG， 掺杂金属离子金属钨盐(如钨酸钠)摩尔比为1:1: 1:0.5(CuSO45H2O的摩尔数0.01mol)配制而成所得的混合物溶于100mL的乙二醇中， 用浓 盐酸调节pH3， 随后超声分散20min， 然后将混合物转移进入容积为300ml的聚四氟乙烯内 衬压力釜中， 密封， 放入烘箱， 保持在100， 反应4h。 而后， 随炉冷却到室温， 反应釜中生成 物用蒸馏水及无水乙醇交替清洗3次， 然后粉末放在在真空烘箱中90干燥12h。
24、。 随后将得 到的粉体放入研钵中研磨10分钟， 得到黑绿色粉体W-CuS。 取黑绿色粉体0.1g， 使用4.9g白 油分散剂进行表面改性， 取改性后的混合溶液5g与45gPVA树脂在密炼机中， 130下熔融共 说明书 3/4 页 6 CN 107383574 A 6 混10min， 然后再使用单螺杆挤出机挤出第一区的温度为145， 第二区温度为145， 第三 区温度为150， 机头温度为155。 螺杆转动频率为15HZ。 流延挤出具有紫外近红外吸收热 屏蔽聚烯烃共挤薄膜， 薄膜厚度0.2mm。 0035 在紫外区220-400nm之间平均透过率为20， 可见光区400nm-800nm之间平均透过 率为47， 近红外区800nm-2500nm之间平均透过率为16.5。 说明书 4/4 页 7 CN 107383574 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 107383574 A 8 图3 图4 说明书附图 2/2 页 9 CN 107383574 A 9 。