一种硼改性酚醛树脂胶黏剂的制作方法.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510000868.6 (22)申请日 2013.08.27 201310377320.4 2013.08.27 C09J 161/14(2006.01) C09J 183/14(2006.01) C08G 8/28(2006.01) C08G 77/56(2006.01) (73)专利权人 李克功 地址 315040 浙江省宁波市江东区宁穿路聚 金家园 4 幢 18 号 606 室 (72)发明人 不公告发明人 CN 1844179 A,2006.10.11, US 2010316876 A1,2010.12.16, CN 101。

2、693821 A,2010.04.14, CN 101805435 A,2010.08.18, (54) 发明名称 一种硼改性酚醛树脂胶黏剂的制作方法 (57) 摘要 本发明涉及一种硼改性酚醛树脂胶黏剂的制 作方法， 包含以下步骤 ： 步骤一 ： 合成聚硼硅氧烷 （PBSH） ； 步骤二 ： 合成改性酚醛树脂 ； 步骤三 ： 制 备硼改性酚醛树脂胶黏剂。本发明硼改性酚醛树 脂胶黏剂中制备聚硼硅氧烷方法条件较为温和， 操作简单、 无有害气体生成， 绿色环保， 所得聚硼 硅氧烷耐高温性能优异， 含有大量的端羟基， 用作 改性剂， 能同时提高酚醛树脂的耐高温性和粘结 强度， 为制备耐高温酚醛树脂胶黏。

3、剂提供了一种 可行的方法。 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李宗剑 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 CN 104592917 B 2016.02.03 CN 104592917 B 1/1 页 2 1.一种硼改性酚醛树脂胶黏剂的制作方法， 包括以下步骤 ： 步骤一 ： 合成聚硼硅氧烷 ； 步骤二 ： 合成改性酚醛树脂 ； 步骤三 ： 制备硼改性酚醛树脂 胶黏剂 ； 所述步骤一是将有机硅氧烷与硼酸加入到有机溶剂中， 在催化剂存在的条件下， 于 氮气气氛下3小时内从90逐步升温到200， 反应1-5h ；。

4、 然后加入多元酚， 反应4-10h， 水 泵减压反应 1.5 3h 后， 得到聚硼硅氧烷 ； 步骤一所述有机硅氧烷 ： 硼酸 ： 多元酚的摩尔比 为 1:1 2:0.25 1， 催化剂用量为单体总质量的 1 2； 步骤一所述有机硅氧烷是苯基 三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分数 1:2 制成的混合物 ； 步骤一所述溶剂为二 氧六环 ； 步骤一所述催化剂为氯化亚锡、 四氯化钛、 三氧化铁中的任意一种 ； 所述的步骤二 是取 20 重量份的甲氧基二甲苯单体、 20 重量份的对苯二酚以及 1.5 重量份的酸性催化剂， 在 125的条件下反应 1-4h， 降温冷却后， 加入 1.5 重量份的碱性。

5、催化剂、 12 重量份的有机 溶剂以及 18 重量份的甲醛， 在 0.6KPa 的真空下脱水反应， 至透明后得到改性酚醛树脂 ； 所 述的步骤三是取步骤一中制得的聚硼硅氧烷和步骤二制得的改性酚醛树脂按 1-6:10 的质 量比混合均匀， 得到硼改性酚醛树脂胶粘剂 ； 步骤一所述的多元酚为邻苯二酚、 间苯二酚、 对苯二酚、 间苯三酚、 邻苯三酚中的一种 ； 步骤二所述酸性催化剂为 25wt% 的对甲苯磺酸， 所述的碱性催化剂为 20wt% 的氨水， 所述的有机溶剂为苯乙烯。 权 利 要 求 书 CN 104592917 B 2 1/3 页 3 一种硼改性酚醛树脂胶黏剂的制作方法 技术领域 000。

6、1 本发明申请为申请日2013年08月27日， 申请号为 ： 201310377320.4 ， 名称为 “一 种硼改性酚醛树脂胶黏剂的制作方法” 的发明专利申请的分案申请。本发明属于高分子化 学领域， 尤其涉及一种利用聚硼硅氧烷与改性酚醛树脂合成胶黏剂的制作方法。 背景技术 0002 酚醛树脂价格很低、 原料容易买到、 生产工艺及生产设备简单， 已成为工业部门不 可缺少的材料之一 , 应用非常广泛。纯的酚醛树脂热稳定性和耐高温性不够高， 人们对其 改性进行了大量研究， 以提高其耐热性和粘结强度。 0003 聚硼硅氧烷 （PBS） 具有优异的耐热性能。有研究利用硼酸与有机硅预聚物来制备 聚硼硅氧。

7、烷， 并将其用于酚醛树脂的改性， 改性后的树脂残碳率大幅提高， 但改性后的酚醛 树脂胶黏剂的粘结力没有明显提高 （张斌等， 高分子材料科学与工程， 2008， 152） 。 有研究在 聚硼硅氧烷中引入对苯二酚结构， 得到聚硼硅氧烷 PBSH， 目前主要采用如下技术路线制备 PBSH ： 在氮气氛中， 先由二卤硅烷和硼酸进行本体反应， 之后加入对苯二酚溶液继续反应， 得到 PBSH （费逸伟 , 涂料工业 .1991,3,8） 。在上述路线中存在如下的问题 ： 其中采用卤硅 烷与硼酸反应， 生成有刺激气味的 HCl 气体， 具有很高的腐蚀性。 发明内容 0004 本发明设计了一种硼改性酚醛树脂胶。

8、黏剂的制作方法， 其目的在于提供一共耐高 温， 高粘结强度的胶黏剂， 同时， 对聚硼硅氧烷 （PBSH） 的制备方法进行了改进， 客服现有技 术中的问题。 0005 为了实现上述目的， 本发明采用了以下方案 ： 0006 一种硼改性酚醛树脂胶黏剂， 包含以下步骤 ： 0007 步骤一 ： 合成聚硼硅氧烷 （PBSH） ； 0008 步骤二 ： 合成改性酚醛树脂 ； 0009 步骤三 ： 制备硼改性酚醛树脂胶黏剂。 0010 所述的步骤一是将有机硅氧烷与硼酸加入到有机溶剂中， 在催化剂存在的条件 下， 于氮气气氛下 3 小时内从 90逐步升温到 200， 反应 1-5h ； 然后加入多元酚， 反。

9、应 4-10h， 水泵减压反应 1.5 3h 后， 得到聚硼硅氧烷 （PBSH） ； 0011 所述的步骤二是取20重量份的甲氧基二甲苯单体、 20重量份的对苯二酚以及1.5 重量份的酸性催化剂， 在 125的条件下反应 1-4h， 降温冷却后， 加入 1.5 重量份的碱性催 化剂、 12 重量份的有机溶剂以及 18 重量份的甲醛， 在 0.6KPa 的真空下脱水反应， 至透明后 得到改性酚醛树脂 ； 0012 所述的步骤三是取步骤一中制得的聚硼硅氧烷和步骤二制得的改性酚醛树脂按 1-6:10 的质量比混合均匀， 得到硼改性酚醛树脂胶粘剂。 0013 步骤一所述有机硅氧烷 ： 硼酸 ： 多元酚。

10、的摩尔比为1:12:0.251， 催化剂用量 说 明 书 CN 104592917 B 3 2/3 页 4 为单体总质量的 1 2。 0014 步骤一所述有机硅氧烷是苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分数 1:2 制成的混合物。 0015 步骤一所述溶剂为二乙二醇二甲醚或二氧六环。 0016 步骤一所述催化剂为氯化亚锡、 四氯化钛、 三氧化铁中的任意一种。 0017 步骤一所述的多元酚为邻苯二酚、 间苯二酚、 对苯二酚、 间苯三酚、 邻苯三酚中的 一种或是几种的混合。 0018 步骤二所述酸性催化剂为 25wt% 的对甲苯磺酸， 所述的碱性催化剂为 20wt% 的氨 水， 所述的有机溶。

11、剂为苯乙烯。 0019 步骤三所述聚硼硅氧烷和改性酚醛树脂的质量比为 2-5:10。 0020 该硼改性酚醛树脂胶黏剂的制作方法具有以下有益效果 ： 0021 1、 本发明通过有机硅氧烷与硼酸、 多元酚缩聚， 合成含有大量端羟基且具有优异 耐热性的聚硼硅氧烷 ； 与酚醛树脂混合后， 能提高其耐热性和粘接强度。 0022 2、 本发明制备聚硼硅氧烷方法条件温和， 操作简单、 无有害气体生成， 绿色环保， 所得聚硼硅氧烷耐高温性能优异。 具体实施方式 0023 下面结合具体实施例， 对本发明做进一步说明 ： 0024 实施例 1 0025 步骤一 ： 将苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分。

12、数 1:2 制成的混合 物与硼酸加入到二乙二醇二甲醚中， 在氯化亚锡存在的条件下， 于氮气气氛下 3 小时内从 90逐步升温到 200， 继续反应 5h ； 然后加入间苯二酚， 反应 6h， 水泵减压反应 2h 后， 得 到聚硼硅氧烷 （PBSH） ； 有机硅氧烷 ： 硼酸 ： 间苯二酚的摩尔比为 1:1: 1， 催化剂用量为单体 总质量的 1 ； 0026 步骤二 ： 取 20 重量份的甲氧基二甲苯单体、 20 重量份的对苯二酚以及 1.5 重量份 的 25wt% 的对甲苯磺酸， 在 125的条件下反应 2h， 降温冷却后， 加入 1.5 重量份的 20wt% 的氨水、 12 重量份的苯乙烯。

13、以及 18 重量份的甲醛， 在 0.6KPa 的真空下脱水反应， 至透明后 得到改性酚醛树脂 ； 0027 步骤三 ： 取步骤一中制得的聚硼硅氧烷和步骤二制得的改性酚醛树脂按 2:10 的 质量比混合均匀， 得到硼改性酚醛树脂胶粘剂。 0028 实施例 2 0029 步骤一 ： 将苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分数 1:2 制成的混合 物与硼酸加入到二氧六环中， 在氯化亚锡存在的条件下， 于氮气气氛下 3 小时内从 90逐 步升温到 200， 继续反应 5h ； 然后加入间苯二酚， 反应 6h， 水泵减压反应 2h 后， 得到聚硼 硅氧烷 （PBSH） ； 有机硅氧烷 ： 硼酸 ：。

14、 间苯二酚的摩尔比为 1:1:1， 催化剂用量为单体总质量 的 1 ； 0030 步骤二 ： 取 20 重量份的甲氧基二甲苯单体、 20 重量份的对苯二酚以及 1.5 重量份 的 25wt% 的对甲苯磺酸， 在 125的条件下反应 2h， 降温冷却后， 加入 1.5 重量份的 20wt% 的氨水、 12 重量份的苯乙烯以及 18 重量份的甲醛， 在 0.6KPa 的真空下脱水反应， 至透明后 说 明 书 CN 104592917 B 4 3/3 页 5 得到改性酚醛树脂 ； 0031 步骤三 ： 取步骤一中制得的聚硼硅氧烷和步骤二制得的改性酚醛树脂按 3:10 的 质量比混合均匀， 得到硼改性。

15、酚醛树脂胶粘剂。 0032 实施例 3 0033 步骤一 ： 将苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分数 1:2 制成的混合 物与硼酸加入到二氧六环中， 在四氯化钛存在的条件下， 于氮气气氛下 3 小时内从 90逐 步升温到 200， 继续反应 5h ； 然后加入间苯二酚， 反应 6h， 水泵减压反应 2h 后， 得到聚硼 硅氧烷 （PBSH） ； 有机硅氧烷 ： 硼酸 ： 间苯二酚的摩尔比为 1:1:1， 催化剂用量为单体总质量 的 1 ； 0034 步骤二 ： 取 20 重量份的甲氧基二甲苯单体、 20 重量份的对苯二酚以及 1.5 重量份 的 25wt% 的对甲苯磺酸， 在 125。

16、的条件下反应 2h， 降温冷却后， 加入 1.5 重量份的 20wt% 的氨水、 12 重量份的苯乙烯以及 18 重量份的甲醛， 在 0.6KPa 的真空下脱水反应， 至透明后 得到改性酚醛树脂 ； 0035 步骤三 ： 取步骤一中制得的聚硼硅氧烷和步骤二制得的改性酚醛树脂按 4:10 的 质量比混合均匀， 得到硼改性酚醛树脂胶粘剂。 0036 实施例 4 0037 步骤一 ： 将苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分数 1:2 制成的混合 物与硼酸加入到二乙二醇二甲醚中， 在三氧化铁存在的条件下， 于氮气气氛下 3 小时内从 90逐步升温到 200， 继续反应 5h ； 然后加入间苯二。

17、酚， 反应 6h， 水泵减压反应 2h 后， 得 到聚硼硅氧烷 （PBSH） ； 有机硅氧烷 ： 硼酸 ： 间苯二酚的摩尔比为 1:1:1， 催化剂用量为单体 总质量的 1 ； 0038 步骤二 ： 取 20 重量份的甲氧基二甲苯单体、 20 重量份的对苯二酚以及 1.5 重量份 的 25wt% 的对甲苯磺酸， 在 125的条件下反应 2h， 降温冷却后， 加入 1.5 重量份的 20wt% 的氨水、 12 重量份的苯乙烯以及 18 重量份的甲醛， 在 0.6KPa 的真空下脱水反应， 至透明后 得到改性酚醛树脂 ； 0039 步骤三 ： 取步骤一中制得的聚硼硅氧烷和步骤二制得的改性酚醛树脂按。

18、 5:10 的 质量比混合均匀， 得到硼改性酚醛树脂胶粘剂。 0040 在上述实施例 1-4 中的多元酚均选用了间苯二酚， 在其余条件基本相同的情况 下， 仅改变聚硼硅氧烷和改性酚醛树脂的反应比例， 然后对实施例中得到的产物经涂胶、 固 化， 测定其粘结强度。实验结果表明， 当聚硼硅氧烷和改性酚醛树脂按 4:10 的质量比混合 均匀时得到的胶黏剂的粘结强度最大。 0041 上面结合实施例对本发明进行了示例性的描述， 显然本发明的实现并不受上述方 式的限制， 只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进， 或未经改进将本发 明的构思和技术方案直接应用于其它场合的， 均在本发明的保护范围内。 说 明 书 CN 104592917 B 5 。