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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410582198.9 (22)申请日 2014.10.27 C07C 69/67(2006.01) C07C 67/08(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 王睿 周文乐 肖田鹏飞 (54) 发明名称 乙醇酸低聚物的生产方法 (57) 摘要 本发明涉及一种乙醇酸低聚物的生产方法， 用以解决现有技术中存在的由乙醇酸低聚物制备 的乙交酯含水量较高以及乙醇酸对生产设备易腐 蚀的技术问题， 。
2、本发明通过采用包括以下步骤 ： 在反应器内将乙醇酸酯与催化剂混合接触， 在反 应温度 100-180， 反应压力 1.5-6kPa 下进行反 应， 直至无低碳醇被蒸出为止， 得到乙醇酸低聚 物 ； 其中， 所述催化剂选自 IV A、 V A、 VII A 主族 和 IIB 副族的金属或金属化合物中的至少一种的 技术方案， 较好地解决了该问题， 可用于乙交酯的 工业化生产中。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 CN 105622417 A 2016.06.01 CN 105622417 A 1/1 页 2 1.一种乙醇。
3、酸低聚物的生产方法， 包括以下步骤 ： 在反应器内将乙醇酸酯与催化剂混 合接触， 在反应温度 100-180， 反应压力 1.5-6kPa 下进行反应， 直至无低碳醇被蒸出为 止， 得到乙醇酸低聚物 ； 其中， 所述催化剂选自 IV A、 V A、 VII A 主族和 IIB 副族的金属或 金属化合物中的至少一种。 2.根据权利要求 1 所述的乙醇酸低聚物的生产方法， 其特征在于所述乙醇酸酯选自乙 醇酸甲酯、 乙醇酸乙酯、 乙醇酸丙酯和乙醇酸正丁酯中的至少一种。 3.根据权利要求 1 所述的乙醇酸低聚物的生产方法， 其特征在于所述的催化剂选自锡 粉、 锌粉、 锡的氧化物、 锌的其氧化物、 锡的。
4、卤化物、 锌的卤化物、 锑的氧化物中的至少一种。 4.根据权利要求 1-3 任一所述的乙醇酸低聚物的生产方法， 其特征在于所述的催化剂 的加入量为乙醇酸酯投料质量的 0.2 -5.0。 5.根据权利要求 4 所述的乙醇酸低聚物的生产方法， 其特征在于所述的催化剂的加入 量为乙醇酸酯投料质量的 0.3 -2.0。 6.根据权利要求 1 所述的乙醇酸低聚物的生产方法， 其特征在于所述反应的真空度控 制在 2 6KPa。 7.根据权利要求 1 所述的乙醇酸低聚物的生产方法， 其特征在于所述反应的温度控制 在 120 180。 8.根据权利要求 1 所述的乙醇酸低聚物的生产方法， 其特征在于所述反应的。
5、温度控制 在 120 170。 9.根据权利要求 1 所述的乙醇酸低聚物的生产方法， 其特征在于所述低碳醇为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇中的至少一种。 权 利 要 求 书 CN 105622417 A 2 1/3 页 3 乙醇酸低聚物的生产方法 技术领域 0001 本发明涉及一种以乙醇酸酯为原料制备乙醇酸低聚物的生产方法。 背景技术 0002 乙醇酸低聚物是制备乙交酯的中间体， 是非常有用的化合物， 而采用乙交酯进行 开环聚合能够合成高分子量的聚乙醇酸。聚乙醇酸是一种新型生物降解性高分子材料， 其无毒、 无刺激性， 具有优良的生物相容性， 可生物分解、 吸收， 强度高， 可塑性好， 易加工成 。
6、型。近几年来， 由于聚乙醇酸具有生物可降解性， 且气体阻隔性能优异， 而聚乙醇酸及聚乙 丙交酯共聚物更是在手术缝合线、 药物控制释放体系、 人工组织等生物医用材料领域得到 应用。 0003 现有的生产乙交酯的工艺， 比如 US2668162、 US4835293、 US5023349、 US2007293653 和 CN101054371 等都是以乙醇酸水溶液或乙醇酸晶体为原料制备乙醇酸低聚物， 再由低聚 物解聚环化而得到乙交酯。如 US4727163 公开了采用加热乙醇酸与耐高温聚醚的共聚物制 备环状酯的方法， 但需要耗费大量的多元聚醚， 同时在高温下聚合物会有很多副反应发生， 导致反应器难。
7、于清理。US5023349、 US5117008 等通过采用通入惰性气流增加反应界面来促 使低聚物迅速向环状单体的转化， 并采用不溶于水的非极性溶剂从气流中回收环状单体。 但由于环状二聚体的生成速率较慢， 这种方法仍然难以降低生产成本。 US5830991采用添加 高沸点极性有机溶剂到乙醇酸低聚物中以降低反应体系粘度和解聚反应温度， 但会导致乙 交酯粗产品因混有此种溶剂而难于分离， 从而增加了生产成本。 CN101054371在脱水缩聚之 后引入熔融缩聚， 一定程度上提高了粗乙交酯的收率。至今文献报道的乙交酯粗产品收率 最高为 87.5。如此不仅得到的乙交酯粗产物中不可避免地含有杂质水， 还存。
8、在乙醇酸对 设备的腐蚀问题。以乙醇酸酯代替乙醇酸制备乙醇酸低聚物进而得到乙交酯， 则可实现提 高产物纯度和避免设备腐蚀的双重目的。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题为现有技术中存在的由乙醇酸低聚物制备的乙交酯 中含水量较高以及乙醇酸对生产设备易腐蚀的问题， 提供一种新的乙醇酸低聚物的生产方 法， 该方法具有生产出的乙交酯含水量低以及对生产设备无腐蚀的优点。 0005 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种乙醇酸低聚物的生产方 法， 包括以下步骤 ： 在反应器内将乙醇酸酯与催化剂混合接触， 在反应温度 100-180， 反 应压力 1.5-6kPa 下进行反应， 直。
9、至无低碳醇被蒸出为止， 得到乙醇酸低聚物 ； 0006 其中， 所述催化剂选自IV A、 V A、 VII A主族和IIB副族的金属或金属化合物中的 至少一种。 0007 上述技术方案中， 所述乙醇酸酯优选乙醇酸甲酯、 乙醇酸乙酯、 乙醇酸丙酯和乙醇 酸正丁酯中的至少一种。 0008 上述技术方案中， 所述的催化剂优选自锡粉、 锌粉、 锡的氧化物、 锌的其氧化物、 锡 说 明 书 CN 105622417 A 3 2/3 页 4 的卤化物、 锌的卤化物、 锑的氧化物中的至少一种， 更优选为其中任何两种或两种以上的混 合物。 0009 上述技术方案中， 所述的催化剂的加入量为乙醇酸酯投料质量的 。
10、0.2 -5.0， 更优选为乙醇酸酯投料质量的 0.3 -2.0。 0010 上述技术方案中， 所述反应压力优选为 2 6KPa。 0011 上述技术方案中， 所述反应温度优选为 120 180， 更优选为 120 170。 0012 上述技术方案中， 所述低碳醇为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇中的至少一种。 0013 上述技术方案中， 所述反应温度的升温速率最好进行控制， 优选在 1 3h 内升至 反应温度。 0014 上述技术方案中， 在反应压力 1.5-6kPa 下进行反应之前， 优选在反应温度 100-180进行常压反应 1 3h， 更优选在反应温度 120-180进行常压反应 1 3h。
11、， 进一 步优选在反应温度 120-170进行常压反应 1 3h。 0015 采用本发明的技术方案， 以乙醇酸酯为原料， 在反应器内将乙醇酸酯与催化剂混 合接触， 在反应温度 100-180， 反应压力 1.5-6kPa 下进行反应， 直至无低碳醇被蒸出为 止， 得到乙醇酸低聚物， 进一步解聚得到乙交酯， 精制后的水含量达到 200ppmw 以下， 取得 了较好的技术效果。 0016 下面通过具体实施例进一步说明。 具体实施方式 0017 熔点测定 0018 采用 Perkin Elmer 的 DSC8500， 在 N2(20mL/min) 的保护下从 50以 10 /min 升 至 270。。
12、 0019 水分测定 0020 使用梅特勒的 C30 卡尔 - 费休尔水分仪测定。 0021 【实施例 1】 0022 将 400g 乙醇酸甲酯加入到三口烧瓶中， 加入 1.2g 三氧化二锑， 之后在 2h 内将 体系从室温升至 160， 反应 2h， 在此期间将形成的甲醇蒸馏出去。随后降低体系压力至 5kPa， 体系继续反应 2h 至反应物固化成米白色， 得到乙醇酸低聚物 247g， 收率 92。测得 乙醇酸低聚物的熔点为 205。 0023 【实施例 2】 0024 将 400g 乙醇酸甲酯加入到三口烧瓶中， 加入 1.8g 氧化锌， 之后在 2h 内将体系从 室温升至 160， 反应 2。
13、.5h， 在此期间将形成的甲醇蒸馏出去。随后降低体系压力至 3kPa， 体系继续反应 2h 至反应物固化成米白色， 得到乙醇酸低聚物 242g， 收率 91。测得乙醇酸 低聚物的熔点为 203。 0025 【实施例 3】 0026 将 400g 乙醇酸甲酯加入到三口烧瓶中， 加入 8g 三氧化二锑， 之后在 2h 内将体系 从室温升至 140， 反应 2h， 在此期间将形成的甲醇蒸馏出去。随后降低体系压力至 5kPa， 体系继续反应 2h 至反应物固化成米白色， 得到乙醇酸低聚物 238g， 收率 92。测得乙醇酸 低聚物的熔点为 202。 说 明 书 CN 105622417 A 4 3/3。
14、 页 5 0027 将含低聚物的三口烧瓶升温至 250， 降低压力至 1kPa， 不断有浅黄色液体蒸出， 冷却为黄色固体， 即粗产物乙交酯。2h 后停止反应， 收集粗产物 , 产率为 84。将粗产品 用乙酸乙酯重结晶 3 次， 在 50下真空干燥。乙交酯中的水含量为 180ppmw。 0028 【比较例 1】 0029 将 400g 乙醇酸甲酯加入到三口烧瓶中， 加入 8g 三氧化二锑， 之后在 2h 内将体系 从室温升至 190， 反应 2h， 在此期间将形成的甲醇蒸馏出去。随后降低体系压力至 5kPa， 体系继续反应 2h 至反应物固化成米白色， 得到乙醇酸低聚物 200g， 收率 78。。
15、测得乙醇酸 低聚物的熔点为 190。 0030 【比较例 2】 0031 将 401g 纯度为 99.8乙醇酸加入到三口烧瓶中， 加入 8g 三氧化二锑， 之后在 2h 内将体系从室温升至 180， 反应 2h， 在此期间将形成的水蒸馏出去。随后降低体系压力至 3kPa， 体系继续反应 2h 得到乙醇酸低聚物 289g， 收率 95。测得乙醇酸低聚物的熔点为 202。 0032 将含低聚物的三口烧瓶升温至 250， 降低压力至 1kPa， 不断有浅黄色液体蒸出， 冷却为黄色固体， 即粗产物乙交酯。2h 后停止反应， 收集粗产物 , 产率为 83。将粗产品 用乙酸乙酯重结晶 3 次， 在 50下真空干燥。乙交酯中的水含量为 500ppmw。 说 明 书 CN 105622417 A 5 。