技术领域
本发明涉及造纸领域，尤其是涉及一种液体AKD蜡的制备方法。
背景技术
AKD蜡分为固体和液体两种。其中，液体烷基烯酮二聚体(又名支链烷 基烯酮二聚体，简称液体AKD蜡)属于施胶剂大类，在国内外尚属研究阶段， 实际应用不多。液体AKD蜡是以后的施胶发展方向。液体蜡具有打滑系数小、 适应高速轮转印刷的优势，可以清洁造纸系统，降低污染排放，具有节能减 排的作用，提高AKD的反应速度，熟化快，具有低温施胶的特点。
而现有技术大都生产得到的是固体的AKD蜡，如中国专利 CN103319325A中采用单体酸深度加氢获得液体支链AKD的原粉原料的工 艺，单体酸是一种由脂肪酸及不皂化物组成的复杂混合物，是二聚酸的副产 物，构成复杂，杂质较多，其总脂肪酸约占70％-75％，其中饱和脂肪酸约占 50％-70％,不和脂肪酸约占10％-20％,主要有异油酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸 等，其中支链饱和脂肪酸约占50％-55％。但是该固体的AKD蜡使用不方便， 有粘附物增加了清洗周期等缺点。
中国专利CN104370861A中公开了一种液体的AKD蜡的制备方法：先将 烷基脂肪酸混合物酰氯化，包括直链饱和脂肪酸的酰氯化和支链饱和脂肪酸 的酰氯化，所得的烷基脂肪酰氯混合物溶解在甲苯中，在2,4-二甲基-2,4-二氮 杂戊烷的作用下，得常温下为液体AKD，其熔点是-15～15℃。虽然其使用方 便，但其以甲苯为溶剂，以2,4-二甲基-2,4-二氮杂戊烷为催化剂，不仅需要使 用溶剂不环保，并且得到的液体的AKD蜡抗水性能差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种液体AKD蜡的制备方 法，本发明提供的液体AKD蜡的制备方法制备得到的AKD蜡抗水性能好。
本发明提供了一种液体AKD蜡的制备方法，包括：
将内烯烃和催化剂混合，得到第一混合物；
将丙烯酰氯加入到第一混合物中反应，经还原剂还原，得到支链高碳酰 氯；
支链高碳酰氯在酰胺类化合物的作用下自缩合，得到第二混合物；
将第二混合物与酸混合、分层，油层为液体AKD蜡。
优选的，所述内烯烃与所述丙烯酰氯的摩尔比为0.25～2:1。
优选的，所述催化剂为固体酸催化剂。
优选的，所述催化剂的质量为所述内烯烃质量的0.5％～5％。
优选的，所述滴加时间为5～5.5h。
优选的，所述反应时间为2～3h。
优选的，所述还原剂为氢气。
优选的，所述酰胺类化合物选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异 丁酰胺、己内酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种。
优选的，所述自缩合的温度为45～70℃，所述自缩合的时间为2～2.5h。
优选的，所述酰胺类化合物与支链高碳酰氯的摩尔比为2.5～4.5:1。
与现有技术相比，本发明提供了一种液体AKD蜡的制备方法，包括：将 内烯烃和催化剂混合，得到第一混合物；将丙烯酰氯加入到第一混合物中反 应，经还原剂还原，得到支链高碳酰氯；支链高碳酰氯在酰胺类化合物的作 用下自缩合，得到第二混合物；将第二混合物与酸混合、分层，油层为液体 AKD蜡。本发明提供的液体AKD蜡是由内烯烃和丙烯酰氯在催化剂的作用 下，经过加成反应和还原反应制备得到支链高碳酰氯，其脂肪酰氯含量高， 杂质少，有效成分大于98％。因此，支链高碳酰氯在酰胺类化合物的作用下 自缩合制备得到液体的AKD蜡，其抗水性能好。同时，本发明采用无溶剂法 生产制备得到液体的AKD蜡，不仅更加的环保，易于分离回收。由于制备得 到的是液体的AKD蜡，使用方便，可以净化系统，可以降低设备的清洗周期。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的AKD蜡的红外测定图。
具体实施方式
本发明提供了一种液体AKD蜡的制备方法，包括：
将内烯烃和催化剂混合，得到第一混合物；
将丙烯酰氯加入到第一混合物中反应，经还原剂还原，得到支链高碳酰 氯；
支链高碳酰氯在酰胺类化合物的作用下自缩合，得到第二混合物；
将第二混合物与酸混合、分层，油层为液体AKD蜡。
本发明首先内烯烃和催化剂混合，得到第一混合物。所述内烯烃优选为 式(I)结构；所述内烯烃优选为碳原子数为12～20之间的内烯烃；
其中，x+y＝10～16，x＝0～10。
本发明优选将催化剂加入内烯烃中。
本发明对于所述内烯烃的来源不进行限定，可以为市售。
所述催化剂为固体酸催化剂，所述固体酸催化剂优选选自三氯乙酸、高 碘酸、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸、固体磷酸催化剂、固体磺酸催化剂、 固体路易斯酸催化剂、硅酸铝类分子筛和磷酸硅铝类分子筛中的一种或几种。 更优选的，所述硅酸铝类分子筛选自Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11和ZSM-23 中的一种或几种；所述磷酸硅铝类分子筛选自SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41 中的一种或几种，更优选为SAPO-11。
本发明对于所述混合的具体方式不进行限定，优选为搅拌混合；本领域 技术人员熟知的搅拌混合方式即可。本发明对于所述反应容器不进行限定， 可以为压力釜。
在本发明中，所述混合的温度为45～50℃，所述混合的时间优选为 15～20min。
在本发明中，所述催化剂的质量优选为内烯烃质量的0.5％～5％，更优选 为2.0％～2.5％
得到第一混合物后，将丙烯酰氯加入到第一混合物中，反应，经还原剂 还原，得到式(II)结构的支链高碳酰氯。
其中，x+y＝10～16，x＝0～10。
本发明将丙烯酰氯加入第一混合物中，所述加入优选为滴加，更优选为 缓慢滴加，所述滴加时间优选为5～5.5h。所述滴加可以为搅拌的条件下滴加， 所述加入温度优选为45～50℃。
在本发明中，所述内烯烃与所述丙烯酰氯的摩尔比优选为0.25～2:1，更优 选为1～2:1，最优选为1：1。
所述反应优选为在45～50℃的温度下反应2～3h，更优选为2～2.5h。
在本发明中，反应后经还原剂还原，得到式(II)结构的支链高碳酰氯。 具体为：反应后浓缩、通入惰性气体，通入还原剂还原、过滤浓缩得到式(II) 结构的支链高碳酰氯。
所述浓缩优选为减压浓缩，所述惰性气体优选为氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、 氪(Kr)、氙(Xe)和氮气，更优选为氮气。
所述还原剂优选为氢气。优选通入氢气至0.5Mpa～1.0Mpa。
所述通入氢气为还原反应，所述还原反应的温度为65～70℃，所述还原反 应的时间为9～10h。
本发明提供的液体AKD蜡是由内烯烃和丙烯酰氯在催化剂的作用下，经 过加成反应和还原反应制备得到支链高碳酰氯，其脂肪酰氯含量高，杂质少， 有效成分大于98％。
本发明采用内烯烃和丙烯酰氯在催化剂的作用下反应，具有更快的反应 速率，更高的转化率，缩短了反应时间，降低了生产能耗，同时催化剂可以 回收利用，可以降低生产成本。
得到高碳酰氯后，将支链高碳酰氯在酰胺类化合物的作用下自缩合，得 到第二混合物。
具体为：在惰性气体条件下，将支链高碳酰氯在酰胺类化合物的作用下 自缩合，得到第二混合物。
在本发明中，所述惰性气体优选为氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙 (Xe)和氮气，更优选为氮气。
在本发明中，所述酰胺类化合物优选选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁 酰胺、异丁酰胺、己内酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种， 更优选为甲酰胺、乙酰胺和丙酰胺中的一种或几种，最优选为甲酰胺。
在本发明中，所述酰胺类化合物与支链高碳酰氯的摩尔比优选为 2.5～4.5:1；更优选为3～4:1；最优选为3:1。
所述自缩合的温度优选为45～70℃，更优选为50～65℃；所述自缩合的时 间优选为2～2.5h。
本发明采用无溶剂法生产制备得到液体的AKD蜡，其中酰胺类化合物即 是反应原料，同时也是缚酸剂，此外还充当了反应溶剂的作用，避免了溶剂 的添加，同时其反应后可以经酸洗回收，不仅更加的环保，没有污染。本发 明由支链高碳酰氯自缩合制备得到的AKD蜡抗水性能好。同时，由于制备得 到的是液体的AKD蜡，使用方便，可以净化系统，可以降低设备的清洗周期。
得到第二混合物后，将第二混合物与酸混合、分层，油层为式(III)结 构的液体AKD蜡；
其中，x+y＝10～16，x＝0～10。
得到第二混合物后，具体为将混合物静置，加入酸混合，静置分层，油 层为式(III)结构的液体AKD蜡。
在本发明中，所述静置优选为静置30～35min分层；而后加入酸混合，本 发明所述酸可以为有机酸或无机酸，包括但不限于盐酸，硫酸、硝酸。优选 为盐酸。
所述盐酸优选为稀盐酸，所述稀盐酸的质量分数优选为1％～15％，更优 选为5％～10％，最优选为6％～8％。
加入酸后优选为搅拌，而后静置分层，所述搅拌的时间优选为30～35min， 所述静置的时间优选为30～35min，油层经减压除水为式(III)结构的液体AKD 蜡。
本发明对于所述减压除水的具体方法不进行限定，本领域技术人员熟知 的减压除水的方式即可。
在本发明中，采用先分层，后稀盐酸酸洗的方法去除甲酰胺及其盐酸盐， 使其到达水相中一同除去。
与现有技术相比，本发明提供了一种液体AKD蜡的制备方法，包括：将 内烯烃和催化剂混合，得到第一混合物；将丙烯酰氯加入到第一混合物中反 应，经还原剂还原，得到支链高碳酰氯；将支链高碳酰氯在酰胺类化合物的 作用下自缩合，得到第二混合物；将第二混合物与酸混合、分层，油层为液 体AKD蜡；本发明提供的液体AKD蜡是由内烯烃和丙烯酰氯在催化剂的作 用下，经过加成反应和还原反应制备得到支链高碳酰氯，其脂肪酰氯含量高， 杂质少，有效成分大于98％。因此，支链高碳酰氯在酰胺类化合物的作用下 自缩合制备得到液体的AKD蜡，其抗水性能好。同时，本发明采用无溶剂法 生产制备得到液体的AKD蜡，不仅更加的环保，易于分离回收。由于制备得 到的是液体的AKD蜡，使用方便，可以净化系统，可以降低设备的清洗周期。 同时，本发明制备得到的AKD蜡熔点为-15℃～30℃，相比现有的产品具有更 大的稳定性和更广的使用范围。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的液体AKD蜡的 制备方法进行详细描述。
实施例1
将234g(1.0mol)内烯烃(C16H32占65％，C18H36占为35％)投入到压力釜 中，搅拌下加入5.5gSAPO-11，得到第一混合物；
第一混合物在剧烈搅拌下升温至45℃，缓慢将90.5g(1.0mol)丙烯酰氯 连续滴加到第一混合物中，约5h滴加完毕；
在温度45℃下继续反应2h，减压浓缩至无溶剂流出，密闭反应釜，氮气 置换，通氢气至0.5Mpa，升温至70℃，反应10h，降温，氮气置换，过滤，滤 液浓缩得305g支链高碳酰氯；
在氮气保护下，缓慢将获得的305g(0.98mol)支链高碳酰氯滴加到预热 至45℃的132.3g甲酰胺中，并在45℃反应2h；
混合物降温至25℃，静置35分钟后分层，油层加入质量分数8％的稀盐酸 水溶液120g，搅拌30分钟，静置30分钟，分出的油层减压除水得到242g液体 AKD蜡。经红外测定，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的AKD 蜡的红外测定图，从图1中可以看出1847.68cm-1是AKD蜡内酯环中的-C＝O结 构的特征吸收峰，1720.39cm-1是AKD蜡中的C-O-C结构的吸收峰，1467.73cm-1和721.33cm-1分别是-CH2的弯曲振动峰和摇摆振动峰。
实施例2
将234g(1.0mol)内烯烃(C16H32占65％，C18H36占为35％)投入到压力釜 中，搅拌下加入5.5g三氯乙酸，得到第一混合物；
第一混合物在剧烈搅拌下升温至45℃～50℃，缓慢将90.5g(1.0mol)丙烯 酰氯连续滴加到步第一混合物中，约5h滴加完毕；
在温度50℃下继续反应2h，减压浓缩至无溶剂流出，密闭反应釜，氮气 置换，通氢气至1.0MPa，升温至70℃，反应10h，降温，氮气置换，过滤，滤 液浓缩得300g支链高碳酰氯；
在氮气保护下，缓慢获得的300g(0.96mol)支链高碳酰氯滴加到预热至 45℃的132.3g甲酰胺中，并在70℃反应2h；
混合物降温至30℃，静置35分钟后分层，油层加入质量分数8％的稀盐酸 水溶液120g，搅拌30分钟，静置30分钟，分出的油层减压除水得到238g液体 AKD蜡。
实施例3
将234g(1.0mol)内烯烃(C16H32占65％，C18H36占为35％)投入到压力釜 中，搅拌下加入5.5g乙二胺四乙酸，得到第一混合物；
第一混合物在剧烈搅拌下升温至48℃，缓慢将90.5g(1.0mol)丙烯酰氯 连续滴加到第一混合物中，约5h滴加完毕；
在温度48℃下继续反应2h，减压浓缩至无溶剂流出，密闭反应釜，氮气 置换，通氢气至0.8MPa，升温至70℃，反应10h，降温，氮气置换，过滤，滤 液浓缩得305g支链高碳酰氯；
在氮气保护下，缓慢将304g(0.98mol)支链高碳酰氯滴加到预热至45℃ 的132.3g甲酰胺中，并在60℃反应2h；
混合物降温至28℃，静置35分钟后分层，油层加入质量分数8％的稀盐酸 水溶液120g，搅拌30分钟，静置30分钟，分出的油层减压除水得到237g液体 AKD蜡。
比较例1
将234g(1.0mol)内烯烃(C16H32占65％，C18H36占为35％)投入到压力釜 中；
混合物在剧烈搅拌下升温至45℃，缓慢将90.5g(1.0mol)丙烯酰氯连续 滴加到混合物中，约5h滴加完毕；
在温度45℃下继续反应2h，减压浓缩至无溶剂流出，密闭反应釜，氮气 置换，通氢气至0.5MPa，升温至70℃，反应10h，降温，氮气置换，过滤，滤 液浓缩得255g支链高碳酰氯；
在氮气保护下，缓慢将获得的255g(0.82mol)支链高碳酰氯滴加到预热 至45℃的132.3g甲酰胺中，并在45℃反应2h；
混合物降温至25℃，静置35分钟后分层，油层加入质量分数8％的稀盐酸 水溶液120g，搅拌30分钟，静置30分钟，分出的油层减压除水得到202.6g液体 AKD蜡。
比较例2
将234g(1.0mol)内烯烃(C16H32占65％，C18H36占为35％)投入到压力釜 中，搅拌下加入5.5gSAPO-11，得到第一混合物；
混合物在剧烈搅拌下升温至45℃，缓慢将90.5g(1.0mol)丙烯酰氯连续 滴加到第一混合物中，约5h滴加完毕；
在温度45℃下继续反应2h，减压浓缩至无溶剂流出，密闭反应釜，氮气 置换，通氢气至0.5MPa，升温至70℃，反应10h，降温，氮气置换，过滤，滤 液浓缩得305g支链高碳酰氯；
在氮气保护下，缓慢将获得的305g(0.98mol)支链高碳酰氯滴加到预热 至45℃的296g三乙胺中，并在45℃反应2h；
混合物降温至25℃，静置35分钟后分层，油层加入质量分数8％的稀盐酸 水溶液120g，搅拌30分钟，静置30分钟，分出的油层减压除水得到225g液体 AKD蜡。
实施例4
将实施例1～3和比较例1～2制备得到的液体AKD蜡制备成AKD乳液：
在250mL单口烧瓶中加入25g的实施例1～3和比较例1～2制备的液体AKD 蜡和160mL去离子水，然后加入27.5g乳化剂(市售AR90乳化剂，含量25％)， 并用高速搅拌器在3000r/min的转速下搅拌1min，制备质量分数为15％的 AKD乳液。
将质量分数为15％的AKD乳液用去离子水稀释至0.5％后用于抄造手抄 片。浆料为漂白针叶木浆和漂白阔叶木浆的混合浆，二者质量比为1：1；手 抄片定量80g/m2；助留体系为阳离子淀粉和CPAM组成的双元助留体系；填 料为轻质碳酸钙。
搅拌好的浆倒入纸张成型器成型，在0.4Mpa的压力下压榨7分钟，在70℃ 的温度下在旋转干燥器上干燥3分钟后放入空调室中平衡1小时后测COBB60S 值。实验数据见表1。
表1：实施例和比较例制备得到的液体AKD蜡制备乳液的使用效果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。