技术领域
本发明涉及光固化型墨组合物以及采用了该组合物的喷墨记录方法。
背景技术
近年来，推进了对通过紫外线等光来固化的光固化型墨的开发。在对塑料等不吸收墨的非吸收介质的记录中，该光固化型墨具有快干性，并且可以实现防止墨渗出的记录。这样的光固化型墨由聚合性化合物、聚合引发剂和颜料等构成。
然而，在非吸收介质等上进行印刷的情况下，由于光固化型墨的耐光性不充分，因此有时会发生黄变、变退色等。针对这样的问题，提出了例如，通过在光固化型墨中添加包含三嗪系的紫外线吸收剂、受阻胺系的光稳定剂的聚合物等来提高耐光性(参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开2006-123459号公报
发明内容
然而，在上述现有技术中，根据紫外线吸收剂、光稳定剂等的种类、配合量的不同，有时在被记录的图像中不能获得充分的耐光性、固化性。
此外，在上述现有技术中，有时在长期保存被记录的图像后，紫外线吸收剂、光稳定剂的成分的一部分会在图像的表面析出(bleed)。
本发明的若干形态涉及的目的之一是，通过提供下述光固化型墨组合物来解决上述课题，即，一种光固化型墨组合物，在被记录的图像中耐光性和固化性优异，并且即使在经时保存图像的情况下也可抑制紫外线吸收剂、光稳定剂在表面析出。
本发明是为了解决至少部分上述课题而提出的，可以以以下形态或适用例的方式来实现。
[适用例1]
本发明涉及的光固化型墨组合物的一形态的特征在于，含有：
(A)聚合性化合物，
(B)酰基氧化膦系光聚合引发剂，
(C)选自下述通式(1)所示的羟苯基三嗪系化合物和质均分子量为2000～4000的受阻胺系化合物中的至少1种的化合物，
所述(C)成分的含量为0.2～2.0质量％，
式中R1、R2、R3各自独立地表示1价的有机基团。
根据适用例1的光固化型墨组合物，在被记录的图像中耐光性和固化性优异，并且可以在经时保存图像的情况下抑制紫外线吸收剂、光稳定剂在表面析出。
[适用例2]
根据适用例1所述的光固化型墨组合物，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂在365nm下的摩尔吸光系数为300以上。
[适用例3]
根据适用例1或2所述的光固化型墨组合物，所述通式(1)所示的羟苯基三嗪系化合物在350nm～430nm的范围不具有极大吸收波长，
所述酰基氧化膦系光聚合引发剂在350nm～430nm的范围内具有极大吸收波长，
所述光固化型墨组合物可以通过照射在350nm～430nm的范围具有发光峰值波长的光来固化。
[适用例4]
根据适用例1～3的任一项所述的光固化型墨组合物，所述聚合性化合物包含丙烯酸苯氧基乙基酯、亚烷基二醇二丙烯酸酯和具有脂环式结构的二丙烯酸酯中的至少1种。
[适用例5]
根据适用例1～4的任一项所述的光固化型墨组合物，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂在分子内具有选自苯基和苯甲酰基中的至少一者。
[适用例6]
根据适用例5所述的光固化型墨组合物，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦中的至少1种。
[适用例7]
根据适用例1～6的任一项所述的光固化型墨组合物，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量为3质量％～15质量％。
[适用例8]
根据适用例1～7的任一项所述的光固化型墨组合物，所述聚合性化合物的含量为20质量％以上。
[适用例9]
本发明涉及的喷墨记录方法的一形态的特征在于，包括以下工序：
将适用例1～8的任一项所述的光固化型墨组合物排出到记录介质上的工序，
对被排出的光固化型墨组合物照射来自光源的在350nm～430nm的范围具有发光峰值波长的光的工序。
附图说明
图1是显示本实施方式涉及的光固化型墨组合物中的紫外线吸收剂和聚合引发剂的吸收光谱的图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明。以下说明的实施方式是说明本发明的一例。此外，本发明不限于以下实施方式，还可以包含在不改变本发明的技术思想的范围内实施的各种变形例。
1.光固化型墨组合物
本发明的一个实施方式涉及的光固化型墨组合物含有(A)聚合性化合物、(B)酰基氧化膦系光聚合引发剂、(C)选自下述通式(1)所示的羟苯基三嗪系化合物和质均分子量为2000～4000的受阻胺系化合物中的至少1种的化合物，上述(C)成分的含量为0.2～2.0质量％。另外，在本发明中，“图像”表示由点群形成的印刷图案，也包括文本印刷、实地印刷(solid print)。
(式中R1、R2、R3各自独立地表示1价的有机基团。)
首先，对本实施方式涉及的光固化型墨组合物进行详细说明。
1.1.聚合性化合物
本实施方式涉及的光固化型墨组合物中含有聚合性化合物作为(A)成分。作为聚合性化合物，可列举以下所示的单官能单体、二官能单体、三官能单体、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、氨基丙烯酸酯等。
作为单官能单体，没有特别的限制，可列举例如(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-异丁基-1，3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷甲缩醛单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯、3，3，5-三甲基环己烷(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯这样的记载表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为二官能单体，没有特别的限制，可列举例如亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式结构的二(甲基)丙烯酸酯等。作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，可列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等。此外，作为具有脂环式结构的二(甲基)丙烯酸酯，可列举例如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1，3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
作为三官能单体，没有特别的限制，可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
此外，作为其它聚合性化合物，可以包含N-乙烯基化合物。作为N-乙烯基化合物，可列举N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、和它们的衍生物等。
此外，作为聚合性化合物，可以包含氨基甲酸酯系低聚物。氨基甲酸酯系低聚物是指分子中具有一个以上的氨基甲酸酯键和能够自由基聚合的不饱和双键。此处，在本实施方式中使用的低聚物是指由相对分子质量(与分子量含义相同)小的分子实质上或概念上获得的、含有少数次(一般为约2～20次左右)的重复单元结构的具有中等程度大小的相对分子质量的分子。
作为氨基甲酸酯系低聚物，可以列举通过多元醇与多异氰酸酯和多羟基化合物的加成反应而生成的低聚物。此外，作为氨基甲酸酯系低聚物，可以列举例如，聚酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚丁二烯系氨基甲酸酯丙烯酸酯、多元醇系氨基甲酸酯丙烯酸酯等。具体而言，作为氨基甲酸酯系低聚物，可以列举CN963J75、CN964、CN965、CN966J75(均能够从SARTOMER社获得)等。
此外，作为聚合性化合物，可以包含氨基丙烯酸酯。作为氨基丙烯酸酯，可列举使二官能(甲基)丙烯酸酯与胺化合物反应而获得的产物。
作为二官能丙烯酸酯，可列举例如，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，双酚S的氧化乙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的氧化乙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的氧化乙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、硫代双酚的氧化乙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、溴代双酚A的氧化乙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯等双酚氧化烯加成物二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，羟基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯等。
作为胺化合物，可以列举例如，乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、异戊胺、正己胺、环己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己基胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、苄基胺、苯乙胺等单官能胺化合物，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，12-十二烷二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、薄荷烷二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、螺缩醛系二胺等多官能胺化合物。此外，还可以列举聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺等高分子量类型的多官能胺化合物。
在以上聚合性化合物中，从与后述的酰基氧化膦系光聚合引发剂的相容性优异、在记录介质上形成的图像的固化性和柔软性优异方面出发，优选使用丙烯酸苯氧基乙基酯。
聚合性化合物的含量相对于光固化型墨组合物的总质量优选为20质量％以上，更优选为20～95质量％。如果聚合性化合物的含量为20质量％以上，则在记录介质上形成的图像可以具有良好的固化性。另一方面，如果聚合性化合物的含量小于20质量％，则有时在记录介质上形成的图像的固化性不充分。
此外，在使用丙烯酸苯氧基乙基酯作为聚合性化合物的情况下，进而，更优选使用选自亚烷基二醇二丙烯酸酯和具有脂环式结构的二丙烯酸酯中的至少1种。亚烷基二醇二丙烯酸酯和具有脂环式结构的二丙烯酸酯可以作为交联剂起作用，从而提高在记录介质上形成的图像的膜强度。特别是，由于具有脂环式结构的二丙烯酸酯具有大体积的分子结构，因此可以更有效地提高图像的膜强度。
1.2.光聚合引发剂
本实施方式中的光固化型墨组合物中含有酰基氧化膦系光聚合引发剂作为(B)成分。酰基氧化膦系光聚合引发剂通过吸收光来激发，通过分子内断裂而产生自由基。由此，引发聚合性化合物的聚合反应。
此外，对于酰基氧化膦系光聚合引发剂，由于通过其分子内断裂而产生的引发剂残渣不吸收光，因此具有不会妨碍光透过到在记录介质上形成的图像内部，即具有所谓的光漂白效果。因此，由于光透过直到在记录介质上形成的图像内部，因此可以提高图像的固化性。
此外，酰基氧化膦系光聚合引发剂在365nm下的摩尔吸光系数优选为300以上。如果酰基氧化膦系光聚合引发剂在365nm下的摩尔吸光系数为300以上，则即使使用被照射的光的能量为较低能量的紫外线LED等(例如，发光峰值波长为365nm、395nm等的光源)，也可以充分地进行分子内断裂，并可以引发聚合性化合物的聚合反应。
摩尔吸光系数是指物质吸收特定波长的光的强度。另外，酰基氧化膦系光聚合引发剂的摩尔吸光系数可以如下求出：使用分光光度计U-3300(株式会社日立ハィテク制)，测定以乙腈溶解酰基氧化膦系光聚合引发剂而得的溶液在365nm下的吸光度，按照Lambert-Beer的法则来求出。
此外，酰基氧化膦系光聚合引发剂优选在350nm～430nm的范围内具有极大吸收波长。在上述范围内具有极大吸收波长的酰基氧化膦系光聚合引发剂与在上述范围不具有极大吸收波长的酰基氧化膦系光聚合引发剂相比，上述范围中的光的吸收性更优异。此外，即使使用上述紫外线LED，在上述范围内具有极大吸收波长的酰基氧化膦系光聚合引发剂也可以充分地进行分子内断裂，并可以引发聚合性化合物的聚合反应。紫外线LED优选在350nm～430nm的范围具有发光峰值波长。
另外，本说明书中的极大吸收波长不是指吸收最大的波长，而是某波长范围内的极大值(例如，图1的(1)所示的在350nm～430nm的范围存在的极大值)。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，优选分子内具有选自苯基和苯甲酰基中的至少一者。其中，更优选使用分子内具有苯基和苯甲酰基两者的酰基氧化膦系光聚合引发剂。
作为分子内具有苯基和苯甲酰基两者的酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦。这些光聚合引发剂可以分别单独使用，也可以组合使用。从光漂白效果优异这方面、与聚合性化合物的相容性优异方面、和在365nm下的摩尔吸光系数为300以上等方面出发，可以特别优选使用这些光聚合引发剂。
具体而言，作为2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦，可列举DAROCUR TPO(商品名，チバ·ジャパン株式会社制)。此外，作为双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦，可列举IRGACURE 819(商品名，チバ·ジャパン株式会社制)。
酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量相对于光固化型墨组合物的总质量优选为3质量％～15质量％，更优选为7～13质量％。如果酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量在上述范围内，则在记录介质上形成的图像具有良好的固化性。另一方面，如果小于上述范围，则有时在记录介质上形成的图像不易固化。此外，如果超过上述范围，则有时会发生粘连(blocking)等。
1.3.紫外线吸收剂和光稳定剂
本实施方式涉及的光固化型墨组合物中含有选自下述通式(1)所示的羟苯基三嗪系化合物和质均分子量为2000～4000的受阻胺系化合物中的至少1种化合物作为(C)成分。
羟苯基三嗪系化合物是下述通式(1)所示的化合物(以下，也简单地称为“羟苯基三嗪系化合物”)，优选为下述通式(2)所示的化合物。羟苯基三嗪系化合物具有吸收紫外线等光再转换成振动能、热能等这样的作为紫外线吸收剂的功能。因此，可以通过在光固化型墨组合物中添加羟苯基三嗪系化合物来降低在记录介质上形成的图像由于光而劣化、变退色等。
(式中R1、R2、R3各自独立地表示1价的有机基团)
式中R1、R2、R3各自独立地为1价的有机基团。例如，作为1价的有机基团，可列举脂肪族烃、芳香族烃，这些分子链中可以具有酯键和/或醚键。
(式中R4、R5、R6、R7、R8各自独立地表示1价的有机基团、羟基或氢原子)
式中R4、R5、R6、R7、R8各自独立地为1价的有机基团、羟基或氢原子。例如，作为1价的有机基团，可列举脂肪族烃、芳香族烃，它们的分子链中可以具有酯键和/或醚键。
如上所述，羟苯基三嗪系化合物具有吸收紫外线等光的功能。因此，如果羟苯基三嗪系化合物容易吸收从喷墨记录装置的光源照射的光，则有时会显著地破坏图像的固化性。因此，羟苯基三嗪系化合物优选不易吸收喷墨记录装置的光源的发光峰值波长附近的光。由此，如果使用容易吸收从喷墨记录装置的光源照射的发光峰值波长附近的光的酰基氧化膦系光聚合引发剂，则可以使图像有效地固化。
例如，在使用紫外线LED作为后述的喷墨记录装置的光源的情况下，羟苯基三嗪系化合物的极大吸收波长优选不在380～400nm的范围，更优选不在350nm～430nm的范围。如果羟苯基三嗪系化合物的极大吸收波长不在上述范围，则可以降低从紫外线LED照射的发光峰值波长附近的光被羟苯基三嗪系化合物吸收，可以充分地确保图像的固化性。
另一方面，如果羟苯基三嗪系化合物的极大吸收波长在上述范围内，则光聚合引发剂所使用的光的能量容易被羟苯基三嗪系化合物消耗，有时会降低在记录介质上形成的图像的固化性。此外，如果羟苯基三嗪系化合物的极大吸收波长在上述范围内，则为了获得充分的固化性，需要增大照射到图像上的累积光量。
作为羟苯基三嗪系化合物，可列举具有上述通式(2)的结构的TINUVIN400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(商品名，チバ·ジャパン株式会社制)等。其中，从紫外线LED照射的发光峰值波长附近的光的吸收较少、长期耐久性、耐热性等优异方面出发，优选下述式(3)所示的TINUVIN 479。
本实施方式中的光固化型墨组合物的受阻胺系化合物的质均分子量为2000～4000。受阻胺化合物具有补足自由基等并与其结合的、所谓的作为光稳定剂的功能。
对于在记录介质上形成的图像，有时会因由紫外线等光产生的自由基而引起变退色、劣化等。因此，通过添加受阻胺系化合物，可以降低图像由于光而劣化、变退色等。
本实施方式中的受阻胺系化合物的质均分子量为2000～4000。通过使受阻胺系化合物的重量分子量在上述范围，则不会阻碍在记录介质上形成的图像的固化，并且可以获得变退色降低和在经时保存图像的情况下光稳定剂在表面的析出降低了的图像。
此外，由于本实施方式中的受阻胺系化合物的质均分子量为2000～4000这样的较高分子量，因此在图像形成后也较少挥散到大气中，可以发挥良好的自由基捕捉功能。
另一方面，如果受阻胺系化合物的质均分子量在上述范围外，则有时在记录介质上形成的图像的固化性会降低、图像变退色、在经时保存图像的情况下会引起光稳定剂在表面析出等。
另外，质均分子量可以通过例如使用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)来测定，通过聚苯乙烯换算分子量来求出。
质均分子量为2000～4000的本实施方式中的受阻胺系化合物优选具有下述通式(4)所示的分子结构。另外，关于受阻胺化合物的自由基捕捉机制还不明确，认为是用下述通式(4)中的氮原子部位来捕捉自由基。
(式中R9表示氢原子、或1价或2价的有机基团。此外，式中R10、R11各自独立地表示氢原子、氨基、或1价或2价的有机基团)
式中R9为氢原子、或1价或2价的有机基团。作为1价或2价的有机基团，可列举例如，脂肪族烃、芳香族烃等，它们的分子链中可以具有酯键和/或醚键。
式中R10、R11各自独立地为氢原子、氧原子、氨基、或1价或2价的有机基团。作为1价或2价的有机基团，可列举例如，脂肪族烃、芳香族烃，它们的分子链中可以具有酯键和/或醚键。
作为本实施方式中的质均分子量为2000～4000的受阻胺系化合物，可列举例如，下述通式(5)所示的CHIMASSORB 944FDL(商品名，チバ·ジャパン株式会社制，质均分子量为2000～3100)、下述通式(6)所示的TINUVIN 622LD(商品名，チバ·ジャパン株式会社制，质均分子量为3100～4000)等。由于这些化合物即使在记录介质上形成图像之后也较少析出到形成的图像的表面，并且与上述聚合性化合物的相容性优异，因此可以优选使用。
(式中n表示1以上的整数)
(式中m表示1以上的整数)
作为上述(C)成分，在仅含有上述羟苯基三嗪系化合物的情况下，该羟苯基三嗪系化合物的含量相对于光固化型墨组合物的总质量为0.2～2.0质量％。如果上述羟苯基三嗪系化合物的含量在上述范围内，则不会阻碍在记录介质上形成的图像的固化，并且可以降低图像的变退色、在经时保存图像的情况下的紫外线吸收剂在表面的析出等。另一方面，如果上述羟苯基三嗪系化合物的含量低于上述范围，则有时在记录介质上形成的图像的耐光性降低、会发生变退色等。此外，如果上述羟苯基三嗪系化合物的含量超过上述范围，则有时在记录介质上形成的图像的固化性会降低。
作为上述(C)成分，在仅含有上述受阻胺系化合物的情况下，该受阻胺系化合物的含量相对于光固化型墨组合物的总质量为0.2～2.0质量％。如果上述受阻胺系化合物的含量在上述范围内，则不会阻碍在记录介质上形成的图像的固化，并且可以降低图像的变退色、在经时保存图像的情况下的紫外线吸收剂在表面的析出等。另一方面，如果上述受阻胺系化合物的含量小于上述范围，则有时在记录介质上形成的图像的耐光性会降低、会发生变退色等。此外，如果上述受阻胺系化合物的含量大于上述范围，则有时在记录介质上形成的图像的固化性会降低、会发生图像的变退色、在经时保存图像的情况下光稳定剂在表面析出等。
作为上述(C)成分，在含有上述受阻胺系化合物和上述羟苯基三嗪系化合物的情况下，上述受阻胺系化合物和上述羟苯基三嗪系化合物的合计含量相对于光固化型墨组合物的总质量为0.2～2.0质量％。如果上述两化合物的合计含量在上述范围内，则不会阻碍在记录介质上形成的图像的固化，并且可以降低图像的变退色、降低在经时保存图像的情况下的紫外线吸收剂、光稳定剂在表面的析出等。
另一方面，如果上述两化合物的合计含量小于上述范围，则有时在记录介质上形成的图像的耐光性会降低、会发生变退色等。此外，如果上述两化合物的合计大于上述范围，则有时在记录介质上形成的图像的固化性会降低、会发生图像的变退色、发生在经时保存图像的情况下的紫外线吸收剂、光稳定剂在表面的析出等。
在本实施方式的光固化型墨组合物中，如果含有上述羟苯基三嗪系化合物和上述受阻胺系化合物两者，则紫外线吸收效果和自由基捕捉效果互补地作用，可以有效地防止在记录介质上形成的图像的变退色。
在含有上述受阻胺系化合物和上述羟苯基三嗪系化合物作为上述(C)成分的情况下，上述羟苯基三嗪系化合物的含量(WA)与上述受阻胺系化合物的含量(WB)的比率(WA/WB)优选为0.2～5，更优选为0.4～3，特别优选为0.5～2。如果上述两化合物的含有比率在上述范围内，则紫外线吸收效果和自由基捕捉效果容易互补地作用。
另一方面，如果上述两化合物的含有比率小于上述范围，则紫外线吸收效果不易起作用，如果上述两化合物的含有比率大于上述范围，则自由基捕捉效果不易起作用。因此，有时不能获得紫外线吸收效果和自由基捕捉效果的互补作用。
1.4.其它添加剂
本实施方式涉及的光固化型墨组合物可以根据需要含有颜料、阻聚剂、分散剂、表面活性剂等添加剂。
1.4.1.颜料
本实施方式涉及的光固化型墨组合物直接就可以作为所谓透明墨而发挥作用，也可以进一步添加颜料。作为在本实施方式中可以使用的颜料，没有特别的限制，可列举无机颜料、有机颜料。作为无机颜料，除了氧化钛和氧化铁以外，还可以使用由接触法、炉法、热法等公知方法制造的炭黑。另一方面，作为有机颜料，可以使用偶氮颜料(包括偶氮色淀(AzoLake))、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如，酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、キノフラロン颜料等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。
在本实施方式中能够使用的颜料的具体例中，作为炭黑，可列举C.I.颜料黑7，可列举例如，能够从三菱化学株式会社获得的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等，能够从コロンビァケミカルカンパニ一社获得的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等，以及能够从キャボット社获得的Regal400R、Regal330R、Regal660R、MogulL、MogulL 700、Monarch800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等，此外还有能够从デグッサ社获得的ColorBlackFW1、ColorBlackFW2、ColorBlackFW2V、ColorBlackFW18、ColorBlackFW200、ColorBlackS150、ColorBlackS160、ColorBlackS170、Printex35、Printex U、Printex V、Printex 140U、SpecialBlack6、SpecialBlack 5、SpecialBlack 4A、SpecialBlack 4等。
此外，作为在将本实施方式涉及的光固化型墨组合物制成黄色墨的情况下能够使用的颜料，可列举例如、C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180、185、213等。
此外，作为在将本实施方式涉及的光固化型墨组合物制成洋红色墨的情况下能够使用的颜料，可列举例如，C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.颜料紫19等。
此外，作为在将本实施方式涉及的光固化型墨组合物制成蓝色墨的情况下能够使用的颜料，可列举例如、C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、16、22、60等。
本实施方式中能够使用的颜料的平均粒径优选为10～200nm的范围，更优选为50～150nm的范围。
能够添加到本实施方式涉及的光固化型墨组合物中的颜料的添加量相对于光固化型墨组合物的总质量优选为0.1～25质量份，更优选为0.5～15质量份。
1.4.2.阻聚剂
为了提高保存稳定性，可以在本实施方式涉及的光固化型墨组合物中添加阻聚剂。作为阻聚剂，只要是具有自由基捕捉能力而阻碍自由基聚合的化合物，就可以使用，可列举例如，氢醌类、儿茶酚类、苯酚类等。
作为氢醌类，可列举氢醌、氢醌单甲基醚、1-o-2，3，5-三甲基氢醌、2-叔丁基氢醌等。作为儿茶酚类，可列举儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚等。作为苯酚类，可列举苯酚、丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、连苯三酚等。
1.4.3.分散剂
为了提高上述颜料的分散性，可以在本实施方式涉及的光固化型墨组合物中添加分散剂。作为本实施方式中能够使用的分散剂，可列举Solsperse3000、5000、9000、12000、13240、17000、24000、26000、28000、36000(以上，ル一ブリゾ一ル社制)、ディスコ一ルN-503、N-506、N-509、N-512、N-515、N-518、N-520(以上由第一工业制药株式会社制)等高分子分散剂。
1.4.4.表面活性剂
可以在本实施方式涉及的光固化型墨组合物中添加表面活性剂。作为本实施方式中能够使用的表面活性剂，优选为硅氧烷系表面活性剂，更优选为聚酯改性硅氧烷或聚醚改性硅氧烷。具体而言，作为聚酯改性硅氧烷，可列举BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3530(以上由ビックケミ一·ジャパン株式会社制)等，作为聚醚改性硅氧烷，可列举BYK-378、BYK-3570(ビックケミ一·ジャパン株式会社制)等。
1.5.物性
1.5.1.粘度
本实施方式涉及的光固化型墨组合物在20℃下的粘度优选为5～50mPa·s，更优选为20～40mPa·s。如果光固化型墨组合物在20℃下的粘度在上述范围内，则可以从喷嘴排出适量的光固化型墨组合物，并进一步降低光固化型墨组合物的飞行弯曲、飞散，因此可以适合用于喷墨记录装置。另外，粘度的测定使用粘弹性试验机MCR-300(Pysica社制)，在20℃的环境下，将剪切速率(shear rate)从10升高至1000，读取剪切速率为200时的粘度。
1.5.2.表面张力
本实施方式涉及的光固化型墨组合物在20℃下的表面张力优选为20～30mN/m。如果光固化型墨组合物在20℃下的表面张力在上述范围内，则光固化型墨组合物不易将经疏水处理过的喷嘴润湿。由此，可以从喷嘴排出适量的光固化型墨组合物，并进一步降低光固化型墨组合物的飞行弯曲、飞散，因此可以适合用于喷墨记录装置。另外，表面张力的测定使用自动表面张力计CBVP-Z(协和界面科学社制)，确认在20℃的环境下用墨润湿铂板时的表面张力。
2.喷墨记录方法和记录物
本发明的一个实施方式中的喷墨记录方法的特征在于，包括如下工序：将上述光固化型墨组合物排出到记录介质上的工序、对被排出的光固化型墨组合物照射来自光源的在350nm～430nm的范围具有发光峰值波长的光的工序。
光固化型墨组合物如上所述，因此省略详细的说明。
作为记录介质，没有特别的限制，可列举例如聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等塑料类和它们的表面被加工处理后的记录介质、玻璃、铜版纸等。
喷墨记录方法可以使用例如喷墨记录装置来进行。作为喷墨记录装置，可以列举例如喷墨打印机。作为喷墨打印机，可以例示具备喷墨式记录头、主体、纸盒、打印头驱动机构、滑动架和搭载在滑动架侧面的光照射装置等的喷墨打印机。此外，上述喷墨式记录头构成为：具备例如蓝色、洋红色、黄色、黑色等墨盒，可以全彩印刷。另外，在上述墨盒中可以补加未添加颜料的透明墨盒，也可以将上述墨盒的任一个替换成透明墨盒。
作为使用了喷墨打印机的喷墨记录方法，如下所述。首先，将填充的光固化型墨组合物从喷墨式记录头排出，使其附着在记录介质上从而形成图像。上述喷墨打印机在内部具备专用的控制板等，可以控制喷墨式记录头的墨排出时间和打印头驱动机构的扫描。作为喷墨排出方法，可以使用以往公知的任何方式，特别是在利用压电元件的振动来排出液滴的方法(采用了通过电致伸缩元件的机械变形来形成墨滴的喷墨头的记录方法)中，能够进行优异的图像记录。
然后，使用光照射装置对上述图像照射光，使光固化型墨组合物固化。照射光源的发光峰值波长为350nm～430nm的范围，更优选为380～400nm的范围。
此外，作为照射光源，可列举例如，LED(发光二极管)、LD(半导体激光)、水银灯、金属卤化物灯、氙灯、准分子灯(excimer lamp)等。其中，从即使不使用滤波器等也可获得350nm～430nm的波长的光的方面出发，优选使用LED或LD作为照射光源。此外，如果使用LED或LD作为照射光源，则与使用水银灯、金属卤化物灯、其它灯类的情况比较，可以避免由于滤波器等装备而使光源大型化。此外，可以在被滤波器吸收并出射的光的强度不会降低的情况下使光固化型墨组合物高效地固化。
累积光量优选为10～1000mJ/cm2的范围，更优选为50～500mJ/cm2的范围。如果累积光量在上述范围内，则可以使其充分固化。
根据本发明的一个实施方式涉及的喷墨记录方法，可以使排出到记录介质上的光固化型墨组合物良好地固化，并且可以降低变退色和在经时保存图像的情况下的紫外线吸收剂在表面的析出。
此外，本发明的一个实施方式涉及的记录物通过上述喷墨记录方法被记录。因此，可以降低记录在记录介质上的图像的变退色和在经时保存图像的情况下的紫外线吸收剂在表面的析出，并且固化性优异。
3.实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明不限于此。
3.1.光固化型墨组合物的调制
按照表1～表3的组成，将聚合性化合物、酰基氧化膦系光聚合引发剂、紫外线吸收剂、受阻胺系化合物和阻聚剂混合使其完全溶解。
另外，表中使用的成分如下所述。
(1)聚合性化合物
·苯氧基丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制，商品名“D192”)·三丙二醇二丙烯酸酯(新中村化学株式会社制，商品名“APG200”)
·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(日本化药株式会社制，商品名“KAYARAD R-684”)
(2)酰基氧化膦系光聚合引发剂
·IRGACURE 819(チバ·ジャパン株式会社制，双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦)
·DAROCUR TPO(チバ·ジャパン株式会社制，2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦)
(3)紫外线吸收剂
·TINUVIN 479(チバ·ジャパン株式会社制，羟苯基三嗪系化合物)
·TINUVIN 120(チバ·ジャパン株式会社制，苯甲酸酯系化合物)
(4)光稳定剂
·CHIMASSORB 944FDL(チバ·ジャパン株式会社制，质均分子量为2000～3100)
·TINUVIN 622LD(チバ·ジャパン株式会社制，质均分子量为3100～4000)
·TINUVIN 123(チバ·ジャパン株式会社制，质均分子量约为400)·ァデカスタブLA-77(旭电化工业株式会社制，质均分子量约为500)
(5)阻聚剂
·氢醌单甲基醚(关东化学株式会社制，商品名“P-メトキシフェノ一ル”)
(6)表面活性剂
·BYK-UV3500(ビックケミ一·ジャパン株式会社制)
3.2.使用了光固化型墨组合物的评价试验
3.2.1.印刷物的制作
使用喷墨打印机PX-5000(セィコ一ェプソン株式会社制)，在分辨率为720×720dpi、液滴重量为10ng的条件下，将通过“3.1.光固化型墨组合物的调制”而获得的光固化型墨组合物在PET膜上印刷为实地图案(solidpattern)图像，并且照射搭载在滑动架横向(side)的紫外线照射装置(UV-LED，发光峰值波长为395nm，照度为60mW/cm2)的紫外线，使其固化，从而获得了印刷物。进行紫外线的照射直至指触实地图案图像时感觉不到发粘。
3.2.2.固化性试验
对于固化所需的紫外线的照射量，进行紫外线的照射直至用手指接触实地图案图像时感觉不到发粘，通过累积光量计UM-40(コニカミノルタ株式会社制)测定此时的累积光量。
另外，对于评价基准的分类，如下所述。
◎：累积光量小于500mJ/cm2
○：累积光量为500mJ/cm2以上、小于1000mJ/cm2
×：累积光量为1000mJ/cm2以上
3.2.3.表面析出试验
将通过上述“3.2.1.印刷物的制作”而获得的印刷物在-5℃恒温下静置30天，然后再在60℃恒温下静置30天。目视观察这样获得的实地图案图像，确认在表面有无析出物。
另外，对于评价基准的分类，如下所述。
○：实地图案图像的表面无析出物
×：实地图案图像的表面有析出物
3.2.4.耐光性试验
将通过上述“3.2.1.印刷物的制作”而获得的印刷物在设定为温度63℃、照度70000勒克司的氙灯耐气候老化试验机(Xenon WeatherMeter)XL75(スガ試験機株式会社制)内放置300小时，实施耐光性试验。随后，通过测色器(商品名：Spectrolino，GretagMacbeth社制)对耐光性试验实施前后的实地图案图像进行测色，测定a＊值和b＊值。而且，将所得的a＊值和b＊值作为基础，通过下述式(7)计算ΔE值(色差)，从而评价耐光性试验实施前后的变退色。
ΔE＝[(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]1/2···(7)
(式中L1、a1和b1分别表示耐光性试验实施前的L＊值、a＊值和b＊值。此外，式中L2、a2和b2分别表示耐光性试验实施后的L＊值、a＊值和b＊值)
另外，对于评价基准的分类，如下所述。
◎：ΔE值小于3.0
○：ΔE值小于6.0
×：ΔE值为6.0以上
3.3.紫外线吸收剂和聚合引发剂的吸收光谱的测定
从“3.1.光固化型墨组合物的调制”中使用的材料中选择IRGACURE819(酰基膦系聚合引发剂)、DAROCUR TPO(酰基膦系聚合引发剂)、TINUVIN 479(羟苯基三嗪系化合物、紫外线吸收剂)，用溶剂(乙腈)将其稀释成下述(1)～(5)的浓度，以使各材料的极大吸收光谱容易检测。随后，使用分光光度计U-3300(株式会社日立ハィテク制)，测定在350nm～430nm附近的(1)～(5)的极大吸收光谱。
(1)IRGACURE 819：4.0×10-2质量％
(2)DAROCUR TPO：4.8×10-2质量％
(3)TINUVIN 479：0.75×10-2质量％
(4)TINUVIN 479：0.15×10-2质量％
(5)将上述(1)和(2)同量混合：8.8×10-2质量％
3.4.评价结果
以上的固化性试验、表面析出试验、耐光性试验的评价结果示于表1～表3。此外，紫外线吸收剂和聚合引发剂的吸收光谱的测定结果示于图1。
[表1]
[表2]
[表3]
根据表1中记载的实施例1～实施例15的光固化型墨组合物，从固化性试验的结果可以确认，均可以以低能量使图像固化，固化性优异。此外，从表面析出试验的结果可以确认，未产生析出物，从而获得具有良好表面状态的图像。此外，从耐光性试验的结果可以确认，即使照射光也不会变退色，从而获得耐光性优异的图像。
另外，从图1中记载的结果可以确认，实施例中使用的紫外线吸收剂(TINUVIN 479)在350nm～430nm的范围内不具有极大吸收波长，特别是在紫外线LED的发光峰值波长395nm附近的光的吸收非常少。另一方面，可以确认，酰基膦系聚合引发剂(IRGACURE 819，DAROCUR TPO)在350nm～430nm的范围内具有极大吸收波长，在紫外线LED的发光峰值波长395nm附近的光的吸收优异。由此，即使对含有它们的光固化型墨组合物照射紫外线LED的发光峰值波长395nm附近的光，酰基膦系聚合引发剂(IRGACURE 819，DAROCUR TPO)的断裂所使用的光的能量几乎不被紫外线吸收剂(TINUVIN 479)消耗。
由于表2的比较例1中的光固化型墨组合物在组成中不含有羟苯基三嗪系化合物和受阻胺系化合物，因此获得耐光性不优异的图像。另外，认为在图像表面有无析出物与紫外线吸收剂、受阻胺系化合物等相关，因此在不包含它们的比较例1中不实施表面析出试验。
由于表2的比较例2～6中的光固化型墨组合物在组成中不含有羟苯基三嗪系化合物和受阻胺系化合物，因而记录了耐光性不优异的图像。此外，对于比较例4～6中的光固化型墨组合物，记录了在表面产生了析出物的图像。此外，对于比较例6中的光固化型墨组合物，记录了固化性不优异的图像。
由于表2的比较例7～比较例11中的光固化型墨组合物在组成中不含有质均分子量为2000～4000的受阻胺系化合物，因此记录了耐光性不优异的图像。此外，对于比较例9～比较例11中的光固化型墨组合物，记录了在表面产生析出物的图像。此外，对于比较例11中的光固化型墨组合物，记录了固化性不优异的图像。
由于表2的比较例12～比较例16中的光固化型墨组合物在组成中不含有质均分子量为2000～4000的受阻胺系化合物，因此记录了耐光性不优异的图像。此外，对于比较例14～比较例16中的光固化型墨组合物，记录了在表面产生析出物的图像。此外，对于比较例16中的光固化型墨组合物，记录了固化性不优异的图像。
虽然表3的比较例17中的光固化型墨组合物具有羟苯基三嗪系化合物，但是其含量不在0.2～2.0质量％的范围。因此，记录了耐光性不优异的图像。
虽然表3的比较例18中的光固化型墨组合物具有羟苯基三嗪系化合物，但是其含量不在0.2～2.0质量％的范围。因此，记录了固化性不优异的图像。
虽然表3的比较例19中的光固化型墨组合物具有质均分子量为2000～4000的受阻胺系化合物，但是其含量不在0.2～2.0质量％的范围。因此，记录了耐光性不优异的图像。
虽然表3的比较例20中的光固化型墨组合物具有质均分子量为2000～4000的受阻胺系化合物，但是其含量不在0.2～2.0质量％的范围。因此，记录了在表面产生析出物、耐光性和固化性不优异的图像。
虽然表3的比较例21中的光固化型墨组合物具有质均分子量为2000～4000的受阻胺系化合物，但是其含量不在0.2～2.0质量％的范围。因此，记录了耐光性不优异的图像。
虽然表3的比较例22中的光固化型墨组合物具有质均分子量为2000～4000的受阻胺系化合物，但是其含量不在0.2～2.0质量％的范围。因此，记录了在表面产生析出物、耐光性和固化性不优异的图像。
虽然表3的比较例23中的光固化型墨组合物具有羟苯基三嗪系化合物和质均分子量为2000～4000的受阻胺系化合物，但是其合计含量不在0.2～2.0质量％的范围。因此，记录了耐光性不优异的图像。
虽然表3的比较例24中的光固化型墨组合物具有羟苯基三嗪系化合物和质均分子量为2000～4000的受阻胺系化合物，但是其合计含量不在0.2～2.0质量％的范围。因此，记录了在表面产生析出物、固化性不优异的图像。
虽然表3的比较例25中的光固化型墨组合物具有羟苯基三嗪系化合物和质均分子量为2000～4000的受阻胺系化合物，但是其合计含量不在0.2～2.0质量％的范围。因此，记录了耐光性不优异的图像。
虽然表3的比较例26中的光固化型墨组合物具有羟苯基三嗪系化合物和质均分子量为2000～4000的受阻胺系化合物，但是其合计含量不在0.2～2.0质量％的范围。因此，记录了在表面产生析出物、固化性不优异的图像。
本发明不限于上述实施方式，还能够进行各种变形。例如，本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成、或者目的和效果相同的构成)。此外，本发明包括替换了实施方式中说明的构成的非本质部分的构成。此外，本发明还包括可以与实施方式中说明的构成发挥相同作用效果的构成或达到相同目的的构成。此外，本发明包括在实施方式中说明的构成中增加了公知技术的构成。