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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810241823.1 (22)申请日 2018.03.22 (71)申请人 新乡化纤股份有限公司 地址 453011 河南省新乡市凤泉区锦园路1 号 (72)发明人 乔浩才刘东奇曹俊友苏海霞 杨军杰 (74)专利代理机构 新乡市平原智汇知识产权代 理事务所(普通合伙) 41139 代理人 路宽 (51)Int.Cl. C07C 209/00(2006.01) C07C 209/84(2006.01) C07C 211/63(2006.01) C01B 17/90(2006。
2、.01) B01D 61/44(2006.01) B01D 61/48(2006.01) (54)发明名称 一种电解四丁基硫酸铵溶液回收四丁基氢 氧化铵的方法 (57)摘要 本发明公开了一种电解四丁基硫酸铵溶液 回收四丁基氢氧化铵的方法， 属于双极膜电渗析 回收四丁基氢氧化铵技术领域。 本发明的技术方 案要点为： 将四丁基硫酸铵溶液在带有中间液室 的四隔室电渗析装置中进行双极膜电渗析， 带有 中间液室的四隔室电渗析装置包括两侧的极液 室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室， 电渗析 隔室为四隔室结构， 由双极膜、 阳离子交换膜、 阴 离子交换膜、 阳离子交换膜和双极膜交替间隔排 列构成的中间液室、。
3、 酸液室、 料液室和碱液室单 元组排列组成， 碱液室中得到四丁基氢氧化铵溶 液， 酸液室中得到硫酸溶液。 本发明能够显著提 高回收产物四丁基氢氧化铵的纯度和回收率。 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 108467347 A 2018.08.31 CN 108467347 A 1.一种电解四丁基硫酸铵溶液回收四丁基氢氧化铵的方法， 其特征在于： 将四丁基硫 酸铵溶液在带有中间液室的四隔室电渗析装置中进行双极膜电渗析， 所述带有中间液室的 四隔室电渗析装置包括两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室， 电渗析隔室为 四隔室结构， 由双极膜、 阳离子交换膜、 阴离子交换膜、 阳离子交换。
4、膜和双极膜交替间隔排 列构成的中间液室、 酸液室、 料液室和碱液室单元组排列组成， 碱液室中得到四丁基氢氧化 铵溶液， 酸液室中得到硫酸溶液。 2.根据权利要求1所述的电解四丁基硫酸铵溶液回收四丁基氢氧化铵的方法， 其特征 在于： 所述中间液室内加入硫酸钠溶液、 硫酸溶液或盐酸溶液。 3.根据权利要求1所述的电解四丁基硫酸铵溶液回收四丁基氢氧化铵的方法， 其特征 在于： 所述中间液室内加入摩尔浓度为0.05-1.0mol/L的硫酸钠溶液、 硫酸溶液或盐酸溶 液。 4.根据权利要求1所述的电解四丁基硫酸铵溶液回收四丁基氢氧化铵的方法， 其特征 在于： 所述料液室内加入质量浓度为30-200g/L。
5、的四丁基硫酸铵溶液。 5.根据权利要求1所述的电解四丁基硫酸铵溶液回收四丁基氢氧化铵的方法， 其特征 在于： 所述带有中间液室的四隔室电渗析装置电解过程的电流密度为100-500A/m2。 6.根据权利要求1所述的电解四丁基硫酸铵溶液回收四丁基氢氧化铵的方法， 其特征 在于： 所述极液室内分别加入稀硫酸溶液， 阳极侧的极液室出液口通过管道及依次连接于 管道上的流量计、 极液罐和输送泵与阴极侧的极液室进液口连接， 中间液室出液口通过管 道及依次连接于管道上的流量计、 中间液罐和输送泵与中间液室进液口连接， 酸液室出液 口通过管道及依次连接于管道上的流量计、 酸液罐和输送泵与酸液室进液口连接， 料。
6、液室 出液口通过管道及依次连接于管道上的流量计、 料液罐和输送泵与料液室进液口连接， 碱 液室出液口通过管道及依次连接于管道上的流量计、 碱液罐和输送泵与碱液室进液口连 接。 7.根据权利要求1所述的电解四丁基硫酸铵溶液回收四丁基氢氧化铵的方法， 其特征 在于： 所述阳离子交换膜为对四丁基铵根离子具有选择透过性的阳离子交换膜。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108467347 A 2 一种电解四丁基硫酸铵溶液回收四丁基氢氧化铵的方法 技术领域 0001 本发明属于双极膜电渗析回收四丁基氢氧化铵技术领域， 具体涉及一种电解四丁 基硫酸铵溶液回收四丁基氢氧化铵的方法。 背景技术 0002 四丁。
7、基氢氧化铵 （TBAOH） 是一种有机季铵强碱。 四丁基氢氧化铵常用作有机合成 试剂、 表面活性剂、 相转移催化剂、 电子工业的清洗试剂、 极谱分析试剂等。 其中高纯四丁基 氢氧化铵主要是用于芯片的清洗和腐蚀， 它的纯度和洁净度对集成电路的成品率、 电性能 及可靠性都有着十分重要的影响。 高纯四丁基氢氧化铵由于其具有独特的效果， 将替代四 甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化按， 而作为第三代微电子化学品将用于未来更先进的纳米芯 片上。 因此， 研究制备高纯四丁基氢氧化铵的方法对促进微电子行业的发展有着举足轻重 的作用。 0003 四丁基氢氧化铵的制备方法主要有氧化银法、 氢氧化钾法、 电解法、 离子交。
8、换法、 有机酸四丁基铵盐电流分解法、 离子膜法等。 公开号为CN102030665A的专利公开了一种采 用化学法制备四丁基氢氧化按的方法， 该方法所制备的四丁基氢氧化铵纯度不高， 存在大 量阴离子 （以溴离子为主存在） ， 难以达到微电子工业的要求。 采用阴离子交换法可以制备 出纯度较高的四丁基氢氧化铵， 但交换度一般最多到90%。 公开号为CN104278288A的专利公 开了一种连续电解制备高纯四丁基氢氧化铵的方法， 该方法直接采用三隔室双极膜电渗析 工艺导致四丁基铵离子产生迁移现象， 易造成极液室、 酸液室污染， 降低了四丁基氢氧化铵 的回收率， 一定程度上造成回收成本的提高和资源的浪费。
9、。 发明内容 0004 本发明解决的技术问题是提供了一种电解四丁基硫酸铵溶液回收四丁基氢氧化 铵的方法， 使用该方法能够显著提高回收产物四丁基氢氧化铵的纯度和回收率。 0005 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案， 一种电解四丁基硫酸铵溶液回收 四丁基氢氧化铵的方法， 其特征在于： 将四丁基硫酸铵溶液在带有中间液室的四隔室电渗 析装置中进行双极膜电渗析， 所述带有中间液室的四隔室电渗析装置包括两侧的极液室和 夹在两侧极液室中间的电渗析隔室， 电渗析隔室为四隔室结构， 由双极膜、 阳离子交换膜、 阴离子交换膜、 阳离子交换膜和双极膜交替间隔排列构成的中间液室、 酸液室、 料液室和碱 液室单。
10、元组排列组成， 碱液室中得到四丁基氢氧化铵溶液， 酸液室中得到硫酸溶液。 0006 进一步优选， 所述中间液室内加入硫酸钠溶液、 硫酸溶液或盐酸溶液。 0007 进一步优选， 所述中间液室内加入摩尔浓度为0.05-1.0mol/L的硫酸钠溶液、 硫酸 溶液或盐酸溶液。 0008 进一步优选， 所述料液室内加入质量浓度为30-200g/L的四丁基硫酸铵溶液。 0009 进一步优选， 所述带有中间液室的四隔室电渗析装置电解过程的电流密度为100- 500A/m2。 说明书 1/3 页 3 CN 108467347 A 3 0010 进一步优选， 所述极液室内分别加入稀硫酸溶液， 阳极侧的极液室出液。
11、口通过管 道及依次连接于管道上的流量计、 极液罐和输送泵与阴极侧的极液室进液口连接， 中间液 室出液口通过管道及依次连接于管道上的流量计、 中间液罐和输送泵与中间液室进液口连 接， 酸液室出液口通过管道及依次连接于管道上的流量计、 酸液罐和输送泵与酸液室进液 口连接， 料液室出液口通过管道及依次连接于管道上的流量计、 料液罐和输送泵与料液室 进液口连接， 碱液室出液口通过管道及依次连接于管道上的流量计、 碱液罐和输送泵与碱 液室进液口连接。 0011 进一步优选， 所述阳离子交换膜为对四丁基铵根离子具有选择透过性的阳离子交 换膜。 0012 本发明采用的带有中间液室的四隔室双极膜电渗析工艺具有。
12、提高四丁基氢氧化 铵、 硫酸回收纯度的特点， 经处理后的料液室、 极液室、 酸液室基本不含有四丁基铵根离子， 提高了四丁基氢氧化铵的回收率； 带有中间液室的四隔室双极膜电渗析同时具有降低碱液 室中硫酸跟离子含量的作用， 提高了四丁基氢氧化铵的纯度。 附图说明 0013 图1是本发明电渗析装置连接图。 0014 图中： 1-极液室， 2-中间液室， 3-酸液室， 4-料液室， 5-碱液室， 6-双极膜， 7-阴离子 交换膜， 8-阳离子交换膜， 9-中间液罐， 10-料液罐， 11-极液罐， 12-酸液罐， 13-碱液罐。 具体实施方式 0015 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明。
13、， 但不应该将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于以下的实施例， 凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。 0016 如图1所示， 带有中间液室的四隔室电渗析装置包括两侧的极液室1和夹在两侧极 液室1中间的电渗析隔室， 电渗析隔室为四隔室结构， 由双极膜6、 阳离子交换膜8、 阴离子交 换膜7、 阳离子交换膜8及双极膜6交替间隔排列构成的中间液室2、 酸液室3、 料液室4及碱液 室5单元组排列组成， 中间液室2内加入酸钠溶液、 硫酸溶液或盐酸溶液， 料液室4内加入四 丁基硫酸铵溶液， 极液室1内分别加入稀硫酸溶液， 阳极侧的极液室1出液口通过管道及依 次连接于管道上的流量计、 极液。
14、罐11和输送泵与阴极侧的极液室1进液口连接， 中间液室2 出液口通过管道及依次连接于管道上的流量计、 中间液罐9和输送泵与中间液室2进液口连 接， 酸液室3出液口通过管道及依次连接于管道上的流量计、 酸液罐12和输送泵与酸液室3 进液口连接， 料液室4出液口通过管道及依次连接于管道上的流量计、 料液罐10和输送泵与 料液室4进液口连接， 碱液室5出液口通过管道及依次连接于管道上的流量计、 碱液罐13和 输送泵与碱液室5进液口连接， 所述阳离子交换膜8为对四丁基铵根离子具有选择透过性的 阳离子交换膜。 0017 实施例1 将含有30g/L的(TBA)2SO4溶液进行带有中间液室的四隔室双极膜电渗。
15、析， 设备采用日 本双极膜和日本阳离子交换膜及德国阴离子交换膜， 中间液室为0.05mol/L的硫酸溶液， 电 解过程的电流密度为200A/m2， 料液室流量为0.2L/h， 电渗析1.5h， 结束时料液室内溶液电 说明书 2/3 页 4 CN 108467347 A 4 导率为835 s， 碱液室内溶液电导率为7.3ms， 生成0.15mol的四丁基氢氧化铵， 四丁基氢氧 化铵的回收率99%， 纯度达98.9%， 浓缩至质量分数为40%的四丁基氢氧化铵溶液中硫酸根 离子含量低于1500ppm。 0018 实施例2 将含有70g/L的(TBA)2SO4溶液进行带有中间液室的四隔室双极膜电渗析，。
16、 设备采用日 本双极膜和日本阳离子交换膜及德国阴离子交换膜， 中间液室为0.1mol/L的硫酸溶液， 电 解过程的电流密度为200A/m2， 料液室流量为0.2L/h， 电渗析3h， 结束时料液室内溶液电导 率为1068 s， 碱液室内溶液电导率为11.2ms， 生成0.38mol的四丁基氢氧化铵， 四丁基氢氧 化铵的回收率99%， 纯度达98.2%， 浓缩至质量分数为40%的四丁基氢氧化铵溶液中硫酸根 离子含量低于2800ppm。 0019 实施例3 将含有200g/L的(TBA)2SO4溶液进行带有中间液室的四隔室双极膜电渗析， 设备采用 日本双极膜和日本阳离子交换膜及德国阴离子交换膜， 。
17、中间液室为0.1mol/L的硫酸溶液， 电解过程的电流密度为200A/m2， 料液室流量为0.2L/h， 电渗析8.5h， 结束时料液室内溶液 电导率为1.3ms， 碱液室内溶液电导率为32.5ms， 生成0.93mol的四丁基氢氧化铵， 四丁基氢 氧化铵的回收率99%， 纯度达98.6%， 浓缩至质量分数为40%的四丁基氢氧化铵溶液中硫酸 根离子含量低于4500ppm。 0020 以上所述， 仅为本发明的具体实施方式， 并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技 术人员在本发明揭露的技术范围内， 可轻易想到变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范 围之内。 说明书 3/3 页 5 CN 108467347 A 5 图1 说明书附图 1/1 页 6 CN 108467347 A 6 。