一种双酚A型环氧树脂的制备方法及其制得的产品.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410349420.0 (22)申请日 2014.07.22 C08G 59/06(2006.01) (73)专利权人 建滔 （番禺南沙） 石化有限公司 地址 511458 广东省广州市南沙区经济技术 开发区坦头管理区环市大道北 9 号 (72)发明人 张广军 CN 101177477 A,2008.05.14, CN 101177477 A,2008.05.14, CN 101265320 A,2008.09.17, CN 101265320 A,2008.09.17, SU 1776662 A1,1992.11.23, SU 1。

2、776662 A1,1992.11.23, (54) 发明名称 一种双酚 A 型环氧树脂的制备方法及其制得 的产品 (57) 摘要 本发明公开了一种双酚 A 型环氧树脂的制备 方法及其制得的产品， 以双酚 A 和环氧氯丙烷为 原料， 通过预反应与闭环反应制得粗双酚 A 型环 氧树脂， 再脱去水与过量的环氧氯丙烷后进行精 制， 精制后再脱盐、 中和水洗， 最后脱去溶剂， 浓缩 得到双酚 A 型环氧树脂。本发明提供的制备方法 的工艺稳定， 参数明确， 步骤详细， 可行性强 ； 通 过本发明提供的制备方法制备得到的双酚 A 型环 氧树脂纯度高， 有机氯含量 0.02wt%， 环氧值高、 软化点高， 。

3、品质极佳， 使得双酚 A 型环氧树脂的性 能获得提高。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王东涛 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 104130379 B (45)授权公告日 2015.03.25 CN 104130379 B 1/1 页 2 1.一种双酚 A 型环氧树脂的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： （1） 预反应 ： 将双酚 A 和环氧氯丙烷加入反应釜中， 在氮气保护下， 搅拌使其完 全溶解 ； 将氢氧化钠溶液加入反应器中， 在温度 58-62下反应 2-3h ； （2） 闭环反应 ： 预。

4、反应结束后， 抽真空度至 20-25kPa， 在温度 60-65下滴加氢 氧化钠溶液， 闭环反应结束， 制得粗双酚 A 型环氧树脂 ； （3） 脱水 ： 闭环反应结束后， 保持反应釜的真空度为 20-25kPa， 将温度提高至 75-80， 搅拌反应 35-45min ； （4） 脱环氧氯丙烷 : 脱水结束后， 第一阶段， 保持反应釜的真空度为 20-25kPa， 将温度提高至 100-105， 搅拌反应 35-45min ； 第二阶段， 将反应釜的真空度降低至 3-5kPa， 将温度提高至 118-122， 搅拌反应 35-45min ； （5） 精制 ： 首先加入溶剂溶解粗双酚 A 型环氧。

5、树脂， 同时调整树脂层与水层的 比重差， 使其 N.V. 值为 60-62%， 然后加入水以调整氢氧化钠的浓度为 19-21wt% ； 最后 加入氢氧化钠溶液以去除树脂中的残余的有机氯 ； 精制反应时间为 1-2h， 控制温度在 85-95， 精制反应结束后， 进入脱盐步骤 ； （6） 脱盐 ： 首先加入水调整氯化钠的浓度为 21-23wt%， 然后加入溶剂溶解树脂， 同时调整树脂层与水层的比重差， 使其 N.V. 值为 43-45%， 脱盐段时间约为 0.3-0.7h， 温度控制在 75-85 ； 脱盐结束后， 静置分液， 得到树脂层 ； （7） 中和水洗 ： 加入水和酸至树脂层中， 搅拌，。

6、 控制温度在 75-85， 4-6min 后 停止， 静置分液 ； 取树脂层再加入水， 搅拌， 控制温度在 75-85， 4-6min 后停止， 静置分液， 如此反复水洗 2-3 次， 直至其水层 pH 值为 6-7 ； （8） 脱溶剂 ： 过滤中和水洗后的树脂， 在 148-152下浓缩滤液， 得到所述双酚 A 型环氧树脂。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 （1） 中的双酚 A 和环 氧氯丙烷以摩尔比 1:5-6 的比例加入反应釜中。 3.如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 （1） 中氢氧化钠的添加 量为与双酚 A 的摩尔比 0.06-0。

7、.1:1， 氢氧化钠溶液的浓度为 45-50wt%。 4. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 （2） 中滴加氢氧化钠溶 液的速率控制为 0.4-0.8mL/min， 滴碱时间为 2.2-2.6h ； 所述的氢氧化钠的添加量为双 酚 A 的摩尔比 1.49-1.89:1， 氢氧化钠溶液的浓度为 45-50wt%。 5. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述溶剂为甲苯、 苯、 乙苯、 甲 基异丁基酮和二甲苯中的至少一种。 6. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 （7） 中的酸为磷酸二氢 钠、 柠檬酸和醋酸中的至少一种。 7. 如权利要。

8、求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 （8） 中的过滤操作使用 硅藻土助滤。 权 利 要 求 书 CN 104130379 B 2 1/4 页 3 一种双酚 A型环氧树脂的制备方法及其制得的产品 技术领域 0001 本发明属于高分子材料技术领域， 具体涉及一种双酚 A 型环氧树脂的制备方法及 其制得的产品。 背景技术 0002 双酚A型环氧树脂又称为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂， 因其有较好的热稳定性、 绝缘性、 粘附性、 耐腐蚀性等性能优势， 故其广泛应用于涂料、 胶粘剂、 玻璃钢、 层压板、 电子 浇铸、 灌封、 包封等领域， 成为目前最为重要的电子化学材料之一。双酚 A 型环氧。

9、树脂还因 其原料来源方便、 成本低， 所以在环氧树脂中应用最广， 产量最大， 约占环氧树脂总产量的 85%以上。 随着环氧树脂在高科技领域的应用逐渐扩大， 对环氧树脂的耐热性、 耐湿性、 耐腐 蚀性等性能提出更苛刻的要求， 对环氧树脂的纯度要求也越来越高。 0003 双酚 A 型环氧树脂是由双酚 A(BPA) 和环氧氯丙烷 (ECH) 在氢氧化钠催化下反应 制得的， BPA 和 ECH 都是双官能度化合物， 所以合成所得的树脂是线型结构。工业上， 双酚 A 型环氧树脂的生产方法主要有一步法和两步法两种。低、 中相对分子量的树脂一般用一步 法合成， 而高相对分子量的树脂既可用一步法， 也可用二步。

10、法。 0004 液态双酚 A 型环氧树脂的一步合成法又可分为一次加碱法和二次加碱法 ； 固态双 酚 A 型环氧树脂的一步合成法又可分为水洗法、 溶剂萃取法和溶剂法， 水洗法的工艺简单， 但是用水量大 ； 溶剂萃取法制得的树脂透明度好， 但是收率较低 ； 溶剂法的反应温度易于 控制， 树脂透明度好， 杂质少， 收率高， 但是使用的溶剂量大。总的来说， 一步法的后处理较 困难， 双酚 A 型环氧树脂相对分子量分布较宽， 有机氯含量高， 不易制得环氧值高、 软化点 也高的树脂产品。 0005 中国发明专利申请公开第 CN102816137A 号公开了一种双酚 A 型液体环氧树脂的 制备方法， 该方法。

11、将双酚 A 和环氧氯丙烷溶解， 在 45-65温度条件下， 加入助催化剂、 NaOH 溶液醚化1-3h ； 在温度55-70、 绝压15-25kPa条件下滴加NaOH溶液 ； 反应完成后， 脱除水 和过量的环氧氯丙烷而得到粗环氧树脂 ； 用有机溶剂溶解粗环氧树脂， 在温度 60-100条 件下， 加 NaOH 溶液反应 1-4h， 水洗除去盐和废聚物， 脱出溶剂得到双酚 A 型液体环氧树脂。 虽然该方法制得的双酚 A 型液体环氧树脂纯度高， 但其有机氯含量较高， 软化点较低， 且工 艺参数不明确。 发明内容 0006 为了解决现有技术中存在的缺陷， 本发明的目的在于提供一种高品质双酚 A 型环。

12、 氧树脂的制备方法及其制得的产品。本发明提供的双酚 A 型环氧树脂的制备方法， 包括以 下步骤 ： 0007 （1） 预反应 ： 将双酚 A 和环氧氯丙烷加入反应釜中， 在氮气保护下， 搅拌使其完全 溶解 ； 将氢氧化钠溶液加入反应器中， 在温度 58-62下反应 2-3h ； 0008 （2） 闭环反应 ： 预反应结束后， 抽真空度至 20-25kPa， 在温度 60-65下滴加氢氧 说 明 书 CN 104130379 B 3 2/4 页 4 化钠溶液， 闭环反应结束， 制得粗双酚 A 型环氧树脂 ； 0009 （3）脱水 ： 闭环反应结束后， 保持反应釜的真空度为 20-25kPa， 将。

13、温度提高至 75-80， 搅拌反应 35-45min ； 0010 （4） 脱环氧氯丙烷 ： 脱水结束后， 第一阶段， 保持反应釜的真空度为 20-25kPa， 将 温度提高至 100-105， 搅拌反应 35-45min ； 第二阶段， 将反应釜的真空度降低至 3-5kPa， 将温度提高至 118-122， 搅拌反应 35-45min ； 0011 （5） 精制 ： 首先加入溶剂溶解粗双酚 A 型环氧树脂， 同时调整树脂层与水层的比重 差， 使其 N.V. 值为 60-62%， 然后加入水以调整氢氧化钠的浓度为 19-21wt% ； 最后加入氢氧 化钠溶液以去除树脂中的残余的有机氯 ； 精制。

14、反应时间为 1-2h， 控制温度在 85-95， 精制 反应结束后， 进入脱盐步骤 ； 0012 （6） 脱盐 ： 首先加入水调整氯化钠的浓度为 21-23wt%， 然后加入溶剂溶解树脂， 同 时调整树脂层与水层的比重差， 使其 N.V. 值为 43-45%， 脱盐段时间约为 0.3-0.7h， 温度控 制在 75-85 ； 脱盐结束后， 静置分液， 得到树脂层 ； 0013 （7） 中和水洗 ： 加入水和酸至树脂层中， 搅拌， 控制温度在 75-85， 4-6min 后停 止， 静置分液 ； 取树脂层再加入水， 搅拌， 控制温度在 75-85， 4-6min 后停止， 静置分液， 如 此反复。

15、水洗 2-3 次， 直至其水层 pH 值为 6-7 ； 0014 （8） 脱溶剂 ： 过滤中和水洗后的树脂， 在 148-152下浓缩滤液， 得到所述双酚 A 型 环氧树脂。 0015 其中， 所述步骤 （1） 中的双酚 A 和环氧氯丙烷以摩尔比 1:5-6 的比例加入反应釜 中。所述步骤 （1） 中氢氧化钠的添加量为与双酚 A 的摩尔比 0.06-0.1:1， 氢氧化钠溶液的 浓度为 45-50wt%。所述步骤 （2） 中滴加氢氧化钠溶液的速率控制为 0.4-0.8mL/min， 滴碱 时间为2.2-2.6h ； 所述的氢氧化钠的添加量与双酚A的摩尔比1.49-1.89:1， 氢氧化钠溶液 。

16、的浓度为 45-50wt%。所述溶剂为甲苯、 苯、 乙苯、 甲基异丁基酮和二甲苯中的至少一种。所 述步骤 （7） 中的酸为磷酸二氢钠、 柠檬酸和醋酸中的至少一种。所述步骤 （8） 中的过滤操作 使用硅藻土助滤， 加快过滤。 0016 本发明提供的双酚 A 型环氧树脂的制备方法的优点在于 ： 0017 1、 本发明提供的制备方法在现有技术的基础上进一步选择优化， 经过认真的研究 和大量的实验， 寻找到制备高纯度双酚 A 型环氧树脂的最佳参数及步骤， 克服了现有技术 的不足， 经反复的实验验证本发明提供的制备方法的工艺稳定性好， 可行性强， 适用于工业 化生产 ； 0018 2、 本发明提供的制备。

17、方法不仅参数明确， 步骤详细， 可工业化生产， 且制备得到的 双酚 A 型环氧树脂纯度高， 有机氯含量 0.02wt%， 环氧值高、 软化点高， 品质极佳， 使得双酚 A 型环氧树脂的性能获得提高。 具体实施方式 0019 下面采用具体实施例进一步说明本发明的内容 0020 以下内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明， 不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说， 在 不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明的 说 明 书 CN 104130379 B 4 3/4 页 5 保护范围。 0021 。

18、实施例 1、 双酚 A型环氧树脂的制备方法如下 ： 0022 将 10mol 双酚 A 和 50mol 环氧氯丙烷加入反应釜中， 在氮气保护下， 搅拌使其完全 溶解 ； 再往反应器加入 53g 45wt% 氢氧化钠溶液， 在温度 58下反应 2h。预反应结束后， 抽 真空度至20kPa， 在温度60下滴加1324g 45wt%氢氧化钠溶液， 控制氢氧化钠溶液的滴加 速率为 0.4mL/min， 滴碱时间为 2.6h。闭环反应结束， 制得粗双酚 A 型环氧树脂。闭环反应 结束后， 保持反应釜的真空度为 20kPa， 将温度提高至 80， 搅拌反应 35min ； 脱水结束后， 第一阶段， 保持反。

19、应釜的真空度为 20kPa， 将温度提高至 105， 搅拌反应 35min ； 第二阶段， 将反应釜的真空度降低至 3kPa， 将温度提高至 122， 搅拌反应 35min。加入 4kg 甲苯溶解 粗双酚 A 型环氧树脂， 调整树脂层与水层的比重差， 使其 N.V. 值为 60%， 然后加入水以调整 氢氧化钠的浓度为 20wt% ； 最后加入 300g 45wt% 的氢氧化钠溶液以去除树脂中的残余的有 机氯， 使其含量降至 0.02wt% 以下 ； 精制反应用时 1h， 控制温度在 85。精制反应结束 , 进 入脱盐步骤 ： 加入水调整氯化钠的浓度为 19wt%， ， 然后加入 3kg 甲苯溶。

20、解树脂， 调整树脂层 与水层的比重差， 使其 N.V. 值为 43%， 脱盐段时间为 0.3h， 温度控制在 75。脱盐结束， 在 反应釜中静置分液， 得到树脂层 ； 加入水和磷酸二氢钠溶液至树脂层中， 搅拌， 控制温度在 75， 4min 后停止， 在反应釜中静置分液 ； 取树脂层再加入水， 搅拌， 控制温度在 75， 4min 后停止， 在反应釜中静置分液， 如此反复水洗 3 次， 至其水层 pH 值为 7。使用过滤器过滤中 和水洗后的树脂， 同时使用硅藻土助滤， 最后在 148下浓缩滤液， 得到双酚 A 型环氧树脂。 经检测， 产品指标如下 ： 环氧值 :0.465（eq/100g） ，。

21、 有机氯 ： 0.014wt%， 软化点 ： 17.2。 0023 实施例 2、 双酚 A型环氧树脂的制备方法如下 ： 0024 将 10mol 双酚 A 和 60mol 环氧氯丙烷加入反应釜中， 在氮气保护下， 搅拌使其完全 溶解 ； 再往反应器加入 80g 50wt% 氢氧化钠溶液， 在温度 62下反应 3h。预反应结束后， 抽 真空度至25kPa， 在温度65下滴加1512g 50wt%氢氧化钠溶液， 控制氢氧化钠溶液的滴加 速率为 0.8mL/min， 滴碱时间为 2.2h。闭环反应结束， 制得粗双酚 A 型环氧树脂。闭环反应 结束后， 保持反应釜的真空度为 25kPa， 将温度提高至。

22、 75， 搅拌反应 45min ； 脱水结束后， 第一阶段， 保持反应釜的真空度为 25kPa， 将温度提高至 100， 搅拌反应 45min ； 第二阶段， 将反应釜的真空度降低至3kPa， 将温度提高至118， 搅拌反应45min。 加入4kg甲苯溶解粗 双酚 A 型环氧树脂， 调整树脂层与水层的比重差， 使其 N.V. 值为 62%， 然后加入水以调整氢 氧化钠的浓度为 20wt% ； 最后加入 300g 50wt% 的氢氧化钠溶液以去除树脂中的残余的有机 氯， 使其含量降至 0.02wt% 以下 ； 精制反应用时 2h， 控制温度在 95。精制反应结束 , 进入 脱盐步骤 ： 加入水调。

23、整氯化钠的浓度约为 23wt%, 然后加入 3kg 甲苯溶解树脂， 调整树脂层 与水层的比重差， 使其 N.V. 值为 45%， 脱盐段时间为 0.7h， 温度控制在 85。脱盐结束， 在 反应釜中静置分液， 得到树脂层 ； 加入水和磷酸二氢钠溶液至树脂层中， 搅拌， 控制温度在 85， 6min 后停止， 在反应釜中静置分液 ； 取树脂层再加入水， 搅拌， 控制温度在 85， 6min 后停止， 在反应釜静置分液， 如此反复水洗 3 次， 至其水层 pH 值为 7。使用过滤器过滤中和 水洗后的树脂， 同时使用硅藻土助滤， 最后在152下浓缩滤液， 得到双酚A型环氧树脂。 经 检测， 产品指标。

24、如下 ： 环氧值 :0.463（eq/100g） ， 有机氯 ： 0.013wt%， 软化点 ： 16.8。 0025 实施例 3、 双酚 A型环氧树脂的制备方法如下 ： 0026 将 10mol 双酚 A 和 55mol 环氧氯丙烷加入反应釜中， 在氮气保护下， 搅拌使其完全 说 明 书 CN 104130379 B 5 4/4 页 6 溶解 ； 再往反应釜加入 65g 49wt% 氢氧化钠溶液， 在温度 60下反应 2.5h。预反应结束后， 抽真空度至23kPa， 在温度64下滴加1371g 49wt%氢氧化钠溶液， 控制氢氧化钠溶液的滴 加速率为0.6mL/min， 滴碱时间为2.4h。。

25、 闭环反应结束， 制得粗双酚A型环氧树脂。 闭环反应 结束后， 保持反应釜的真空度为 23kPa， 将温度提高至 78， 搅拌反应 40min ； 脱水结束后， 第一阶段， 保持反应釜的真空度为 23kPa， 将温度提高至 102， 搅拌反应 40min ； 第二阶段， 将反应釜的真空度降低至4kPa， 将温度提高至120， 搅拌反应40min。 加入4kg甲苯溶解粗 双酚 A 型环氧树脂， 调整树脂层与水层的比重差， 使其 N.V. 值为 61%， 然后加入水以调整氢 氧化钠的浓度为 20wt% ； 最后加入 300g 为 49wt% 的氢氧化钠溶液以去除树脂中的残余的有 机氯， 使其含量降。

26、至 0.02wt% 以下 ； 精制反应用时 1.5h， 控制温度在 90。精制反应结束 , 进入脱盐步骤 ： 加入水调整氯化钠的浓度为 22wt%， 然后加入 3kg 甲苯溶解树脂， 调整树脂 层与水层的比重差， 使其 N.V. 值为 44%， 脱盐段时间为 0.5h， 温度控制在 80。脱盐结束， 在反应釜静置分液， 得到树脂层 ； 加入水和磷酸二氢钠溶液至树脂层中， 搅拌， 控制温度在 80， 5min 后停止， 在反应釜中静置分液 ； 取树脂层再加入水， 搅拌， 控制温度在 80， 5min 后停止， 在反应釜中静置分液， 如此反复水洗 3 次， 至其水层 pH 值为 7。使用过滤器过滤。

27、中 和水洗后的树脂， 同时使用硅藻土助滤， 最后在 150下浓缩滤液， 得到双酚 A 型环氧树脂。 经检测， 产品指标如下 ： 环氧值 :0.472（eq/100g） ， 有机氯 ： 0.011wt%， 软化点 ： 18.5。 0027 对比例一、 一种双酚 A型液体环氧树脂的制备方法 ： 0028 选取 CN102816137A 一种双酚 A 型液体环氧树脂的制备方法的实施例 5。 0029 表 1 0030 实施例实施例 1实施例 2实施例 3对比例一 环氧值 （eq/100g） 0.4650.4630.4720.461 有机氯 （wt%）0.0140.0130.0110.034 软化点 （）17.216.818.513.5 0031 由表1可知， 使用本发明方法制备的双酚A型环氧树脂的环氧值高， 有机氯含量极 少， 低于 0.02wt%， 软化点高， 对比例一制备得到的双酚 A 型环氧树脂的指标不如本发明的 好， 而且本发明的工艺稳定， 参数明确， 步骤详细， 可行性强， 利于工业化生产高纯度、 高品 质的双酚 A 型环氧树脂。 说 明 书 CN 104130379 B 6 。