一种热固性饱和端羧基聚酯树脂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104130383 A (43)申请公布日 2014.11.05 CN 104130383 A (21)申请号 201410315659.6 (22)申请日 2014.07.03 C08G 63/20(2006.01) C08G 63/78(2006.01) (71)申请人 佛山科学技术学院 地址 528000 广东省佛山市江湾一路 18 号 (72)发明人 陈东初 叶秀芳 (74)专利代理机构 广州新诺专利商标事务所有 限公司 44100 代理人 许英伟 (54) 发明名称 一种热固性饱和端羧基聚酯树脂及其制备方 法 (57) 摘要 本发明公布了一种热固性饱和端羧基。

2、聚酯树 脂及其制备方法， 原料包括二元或多元酸单体、 二 元或多元醇单体， 催化剂， 热稳定剂和酸化剂， 其 结晶度可高达 47.85， 结晶性能良好， 其以二元 或多元醇， 二元或多元酸为原料， (1) 在主链上引 入苯基、 环状化合物等刚性基团， 阻碍了单键的旋 转， 降低聚酯树脂分子主链的柔顺性， 提高树脂的 Tg， 提高其所制粉末涂料的贮存稳定性 ； (2) 对称 结构的单体提高分子链的规整性， 使树脂部分结 晶， 结晶结构的形成有利于降低该树脂配置的粉 末涂料体系的熔融黏度， 提高树脂与固化剂的反 应活性， 聚酯树脂从分子架构上发生了根本转变， 合成得到的热固性饱和端羧基聚酯树脂具有。

3、低黏 度、 高 Tg 特性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104130383 A CN 104130383 A 1/2 页 2 1. 一种热固性饱和端羧基聚酯树脂， 其特征在于 , 其原料包括二元或多元酸单体、 二 元或多元醇单体， 催化剂， 热稳定剂和酸化剂。 2. 根据权利要求 1 所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂， 其特征在于 , 所述二元酸单 体包括 ： 对苯二甲酸、 1， 4- 环己烷二甲酸和己二酸 ； 所述二元醇单体包括 ： 新戊二醇和 。

4、1， 4- 环己烷二甲醇。 3. 根据权利要求 1 所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂， 其特征在于 , 所述二元酸单 体为对苯二甲酸、 1， 4- 环己烷二甲酸和己二酸的两种或三种的混合 ； 所述二元醇单体为新 戊二醇和 1， 4- 环己烷二甲醇的一种或两种的混合。 4. 根据权利要求 3 所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂， 其特征在于 , 包括 : 对苯二 甲酸 60-95 克 ,1， 4- 环己烷二甲酸 0-15 克， 己二酸 10-20 克， 新戊二醇 45-75 克， 1， 4- 环己 烷二甲醇 0-10 克， 丁基锡酸 0.2-1 克， 亚磷酸三苯酯 0.1-1 克， 偏苯三酸酐 1。

5、3-20 克。 5. 根据权利要求 4 所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂的制备方法， 其特征在于 , 包 括如下步骤 ： (1) 向反应容器中加入配方量的二元醇单体和催化剂， 摇匀混合后， 开始升温加热至 130左右， 保温， 观察烧瓶中的二元醇单体完全熔融后再加入部分二元酸单体， 搅拌均 匀 ； (2)向反应体系内充N2气， 抽充三次， 保持体系在N2气气氛中， 加热升温至235， 在此 条件下， 二元醇单体和二元酸单体发生酯化缩聚反应， 生成低聚合度的聚酯树脂， 保温至反 应体系的酸值低于 5mg KOH/g ； (3) 停止加热， 控制反应体系降温至 170， 然后按配方将剩余量的二元酸。

6、单体补加至 反应体系中， 注意保持体系的N2气气氛， 然后缓慢加热升温至235， 继续缩聚反应， 保温至 反应体系的酸值在 5 10mg KOH/g， 得到低聚合度的聚酯树脂 ； (4) 根据反应原理， 当收集到的水量为理论出水量的 95时， 向反应体系中加入热稳 定剂， 然后将体系中的 N2气排除， 抽真空， 在真空度为 700 750mmHg、 235的条件下真空 缩聚 2 2.5h ； (5)当反应体系的酸值在5mg KOH/g左右时， 再往反应体系内充N2气， 得到端羟基聚酯 树脂 ； (6) 停止加热， 将反应体系从 235降温至 170， 然后加入偏苯三酸酐， 慢慢加热升温 至 2。

7、35， 端羟基聚酯树脂与偏苯三酸酐发生酸化反应 ； (7) 当反应体系的酸值达到 20 35mg KOH/g， 再次将体系中的 N2气排除， 抽真空， 在 真空度为 700 750mmHg、 235的条件下真空缩聚 0.5h 后， 降温至 180， 出料， 可以得到 目标产物结晶性热固性端羧基聚酯树脂。 6. 根据权利要求 4 所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂的制备方法， 其特征在于， 步 骤 (1) 中， 使用的催化剂为有机锡类化合物。 7. 根据权利要求 4 所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂的制备方法， 其特征在于， 步 骤 (4) 中， 使用的热稳定剂为亚磷酸三苯酯。 8. 根据权利要求。

8、 4 所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂的制备方法， 其特征在于， 步 骤 (6) 中， 使用偏苯三酸酐为酸化剂， 将聚酯结构末端的羟基转变为羧基。 9. 根据权利要求 4 所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂的制备方法， 其特征在于 , 以 权 利 要 求 书 CN 104130383 A 2 2/2 页 3 二元醇单体和二元酸单体为原料， 通过直接酯化法， 采用酯化和羧基化两步合成工艺制备 得到， 反应原理如下 : 第一步 ： 缩聚反应， 酯化缩合成低聚合度的端羟基的聚酯树脂， 第二步 ： 羧基化， 主要是通过加入二元酸使之与以上缩合的低聚合度的聚酯树脂反应 生产端羧基的聚酯树脂， 其中， R1。

9、 ： 二元醇单体结构， R2: 二元酸单体结构。 权 利 要 求 书 CN 104130383 A 3 1/5 页 4 一种热固性饱和端羧基聚酯树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及涉及高分子聚酯树脂合成领域， 尤其涉及一种具有一定结晶度的热固 性饱和端羧基聚酯树脂及其制备方法。 背景技术 0002 热固性聚酯粉末涂料涂层具有优异的耐候性、 防腐蚀性、 电性能和机械性能， 且无 VOC 挥发、 工艺简单、 容易实现自动化及粉末可回收再利用等特点， 是用量极大的一类环保 型粉末涂料。 目前， 工业化生产和大规模应用的粉末涂料均为热固性树脂体系， 世界上一半 以上的热固性粉末涂料的生产是。

10、利用聚酯树脂作为基料的重要组成部分。 热固性聚酯粉末 涂料其优良的综合性能和相对低成本， 被大量用于建筑材料、 电气、 交通工具等领域， 在欧 美等发达国家， 其消费量占粉末涂料总消耗量的 20以上， 近年来， 随着我国房地产、 铁路、 公路建设的迅猛发展， 建筑型铝型材、 铁路公路护栏等对粉末涂料的需求迅速增长， 户外用 聚酯粉末涂料成为我国粉末涂料市场的主要增长量， 目前我国粉末涂料在建筑领域用量达 3000 吨以上， 并以每年 20的速度增长， 市场潜力巨大。 0003 聚酯树脂的特性在整个涂料性能中至关重要， 其特性参数决定了粉末涂料储存的 稳定性、 固化温度和涂膜的最终性能。热固性聚。

11、酯树脂， 是通过二元醇、 多元醇、 二元酸、 多 元酸经高温熔融脱水缩合聚合而成的端羧基饱和聚酯树脂。目前， 在热固性粉末组合物中 常规使用的端羧基聚酯树脂是以新戊二醇(NPG)和对苯二甲酸(TPA)为主要单体通过直接 酯化法合成得到的， 为无定形结构的线型缩聚产物， 其分子主链以饱和单键构成， 分子链的 柔顺性好， 导致玻璃化转变温度 (Tg) 较低， 容易导致聚酯树脂所配制的粉末涂料团聚、 稳 定性下降， 因此， 必须提高树脂的 Tg。而通常通过提高树脂的高分子量、 适度的交联等手段 来提高无定形聚酯树脂 Tg 的做法， 往往会在提高树脂 Tg 的同时， 增加涂料体系的熔融黏 度， 降低树。

12、脂固化反应活性， 提高涂料的固化温度， 甚至导致涂膜现橘皮现象， 对粉末涂料 的固化成膜过程十分不利。 发明内容 0004 本发明克服了现有技术中的缺点， 提供了一种热固性饱和端羧基聚酯树脂， 同时 还提供了其制备方法， 解决无定形聚酯树脂在配制粉末涂料时其稳定性及固化反应活性之 间的矛盾。 0005 为了解决上述技术问题， 本发明是通过以下技术方案实现的 ： 0006 一种热固性饱和端羧基聚酯树脂， 其原料包括二元或多元酸单体、 二元或多元醇 单体， 催化剂， 热稳定剂和酸化剂。 0007 进一步， 所述二元酸单体包括 ： 对苯二甲酸、 1， 4- 环己烷二甲酸和己二酸 ； 所述二 元醇单体。

13、包括 ： 新戊二醇和 1， 4- 环己烷二甲醇。 0008 进一步， 所述二元酸单体为对苯二甲酸、 1， 4- 环己烷二甲酸和己二酸的两种或三 种的混合 ； 所述二元醇单体为新戊二醇和 1， 4- 环己烷二甲醇的一种或两种的混合。 说 明 书 CN 104130383 A 4 2/5 页 5 0009 进一步， 包括 : 对苯二甲酸 60-95 克 ,1， 4- 环己烷二甲酸 0-15 克， 己二酸 10-20 克， 新戊二醇45-75克， 1， 4-环己烷二甲醇0-10克， 丁基锡酸0.2-1克， 亚磷酸三苯酯0.1-1 克， 偏苯三酸酐 13-20 克。 0010 一种热固性饱和端羧基聚酯。

14、树脂的制备方法， 包括如下步骤 ： 0011 (1) 向反应容器中加入配方量的二元醇单体和催化剂， 摇匀混合后， 开始升温加热 至 130左右， 保温， 观察烧瓶中的二元醇单体完全熔融后再加入部分二元酸单体， 搅拌均 匀 ； 0012 (2)向反应体系内充N2气， 抽充三次， 保持体系在N2气气氛中， 加热升温至235， 在此条件下， 二元醇单体和二元酸单体发生酯化缩聚反应， 生成低聚合度的聚酯树脂， 保温 至反应体系的酸值低于 5mg KOH/g ； 0013 (3) 停止加热， 控制反应体系降温至 170， 然后按配方将剩余量的二元酸单体补 加至反应体系中， 注意保持体系的N2气气氛， 然。

15、后缓慢加热升温至235， 继续缩聚反应， 保 温至反应体系的酸值在 5 10mg KOH/g， 得到低聚合度的聚酯树脂 ； 0014 (4) 根据反应原理， 当收集到的水量为理论出水量的 95时， 向反应体系中加入 热稳定剂， 然后将体系中的 N2气排除， 抽真空， 在真空度为 700 750mmHg、 235的条件下 真空缩聚 2 2.5h ； 0015 (5)当反应体系的酸值在5mg KOH/g左右时， 再往反应体系内充N2气， 得到端羟基 聚酯树脂 ； 0016 (6) 停止加热， 将反应体系从 235降温至 170， 然后加入偏苯三酸酐， 慢慢加热 升温至 235， 端羟基聚酯树脂与偏。

16、苯三酸酐发生酸化反应 ； 0017 (7)当反应体系的酸值达到2035mg KOH/g， 再次将体系中的N2气排除， 抽真空， 在真空度为 700 750mmHg、 235的条件下真空缩聚 0.5h 后， 降温至 180， 出料， 可以得 到目标产物结晶性热固性端羧基聚酯树脂。 0018 进一步， 步骤 (1) 中， 使用的催化剂为有机锡类化合物。 0019 进一步， 步骤 (4) 中， 使用的热稳定剂为亚磷酸三苯酯。 0020 进一步， 步骤 (6) 中， 使用偏苯三酸酐为酸化剂， 将聚酯结构末端的羟基转变为羧 基。 0021 一种热固性饱和端羧基聚酯树脂的制备方法 , 以二元醇单体和二元酸。

17、单体为原 料， 通过直接酯化法， 采用酯化和羧基化两步合成工艺制备得到， 反应原理如下 : 0022 第一步 ： 缩聚反应， 酯化缩合成低聚合度的端羟基的聚酯树脂， 0023 说 明 书 CN 104130383 A 5 3/5 页 6 0024 第二步 ： 羧基化， 主要是通过加入二元酸使之与以上缩合的低聚合度的聚酯树脂 反应生产端羧基的聚酯树脂， 0025 0026 其中， R1 ： 二元醇单体结构， R2: 二元酸单体结构。 0027 与现有技术相比， 本发明的有益效果是 ： 0028 本发明的热固性饱和端羧基聚酯树脂结晶度可高达 47.85， 结晶性能良好。本 发明以二元或多元醇， 二。

18、元或多元酸为原料， 从分子设计的角度 ： (1) 在主链上引入苯基、 环状化合物等刚性基团， 阻碍了单键的旋转， 降低聚酯树脂分子主链的柔顺性， 提高树脂的 Tg， 从而提高其所制粉末涂料的贮存稳定性 ； (2) 尽量选用对称结构的单体， 提高分子链的 规整性， 使树脂部分结晶， 结晶结构的形成有利于降低该树脂配置的粉末涂料体系的熔融 黏度， 提高树脂与固化剂的反应活性。综上所述， 与传统的无定形聚酯树脂相比， 本发明提 供的聚酯树脂从分子架构上发生了根本转变， 合成得到的热固性饱和端羧基聚酯树脂具有 低黏度、 高 Tg 特性， 从根本上解决了无定形聚酯树脂在配制粉末涂料时其稳定性及固化反 应。

19、活性之间的矛盾， 具有十分重要的意义。 具体实施方式 0029 一种热固性饱和端羧基聚酯树脂， 其原料包括对苯二甲酸 ,1， 4- 环己烷二甲酸， 己二酸， 新戊二醇， 1， 4- 环己烷二甲醇， 丁基锡酸， 亚磷酸三苯酯， 偏苯三酸酐。 0030 一种热固性饱和端羧基聚酯树脂的制备方法 , 以二元醇单体和二元酸单体为原 料， 通过直接酯化法， 采用酯化和羧基化两步合成工艺制备得到， 反应原理如下 : 0031 第一步 ： 缩聚反应， 酯化缩合成低聚合度的端羟基的聚酯树脂， 0032 0033 第二步 ： 羧基化， 主要是通过加入二元酸使之与以上缩合的低聚合度的聚酯树脂 反应生产端羧基的聚酯树。

20、脂， 说 明 书 CN 104130383 A 6 4/5 页 7 0034 0035 其中， R1 ： 二元醇单体结构， R2: 二元酸单体结构。 0036 实施例 1 ： 0037 (1) 向反应容器中加入 60g 的新戊二醇单体和催化剂正丁基锡酸 0.3g， 摇匀混合 后， 开始升温加热至 130左右， 保温， 观察烧瓶中的新戊二醇单体完全熔融后再加入 80g 的对苯二甲酸单体， 搅拌均匀。 0038 (2)向反应体系内充N2气， 抽充三次， 保持体系在N2气气氛中， 加热升温至230， 在此条件下， 二元醇和二元酸单体发生酯化缩聚反应， 保温至反应体系的酸值低于 5mg KOH/g。 。

21、0039 (3) 停止加热， 控制反应体系降温至 170， 然后按配方将 15g 的己二酸单体补加 至反应体系中， 注意保持体系的N2气气氛， 然后缓慢加热升温至235， 继续缩聚反应， 保温 至反应体系的酸值在 5 10mg KOH/g， 得到低聚合度的聚酯树脂。 0040 (4) 根据反应原理， 当收集到的水量为理论出水量的 96时， 向反应体系中加入 热稳定剂 ( 亚磷酸三苯酯 )0.5g， 然后将体系中的 N2气排除， 抽真空， 在真空度为 700 750mmHg、 235的条件下真空缩聚 2 2.5h。 0041 (5)当反应体系的酸值在5mg KOH/g左右时， 再往反应体系内充N。

22、2气， 得到具有一 定聚合度的端羟基聚酯树脂。 0042 (6) 停止加热， 将反应体系从 235降温至 170， 然后加入偏苯三酸酐 20g， 慢慢 加热升温至 235 ( 约 2h)， 端羟基聚酯树脂与酸酐发生酸化反应。 0043 (7)当反应体系的酸值达到2035mg KOH/g， 再次将体系中的N2气排除， 抽真空， 在真空度为 700 750mmHg、 235的条件下真空缩聚 0.5h 后， 降温度至 180， 出料， 可以 得到目标产物结晶性热固性端羧基聚酯树脂。根据 XRD 粉末衍射测试结果， 该样品的结晶 度为 35.48。 0044 实施例 2 ： 0045 本实施例基本与实。

23、施例 1 相同， 其不同点在于， 在 (1) 中， 新戊二醇单体的质量为 50g， 催化剂正丁基锡酸为 0.4g， 对苯二甲酸单体的质量为 70g ； 在 (3) 中， 补加的己二酸单 体为 15g ； 在 (4) 中， 加入的亚磷酸三苯酯为 0.4g ； 在 (6) 中， 加入的偏苯三酸酐 15g。根据 XRD 粉末衍射测试结果， 该样品的结晶度为 17.75。 0046 实施例 3 ： 0047 本实施例基本与实施例 1 相同， 其不同点在于， 在 (1) 中， 所用的二元醇单体为新 戊二醇和1， 4-环己烷二甲醇的混合物， 其中， 新戊二醇的用量为60g， 1， 4-环己烷二甲醇的 用量。

24、为 4g。根据 XRD 粉末衍射测试结果， 该样品的结晶度为 31.95。 0048 实施例 4 ： 说 明 书 CN 104130383 A 7 5/5 页 8 0049 本实施例基本与实施例 1 相同， 其不同点在于， 在 (1) 中， 所用的二元醇单体为新 戊二醇和1， 4-环己烷二甲醇的混合物， 其中， 新戊二醇的用量为55g， 1， 4-环己烷二甲醇的 用量为 7g。根据 XRD 粉末衍射测试结果， 该样品的结晶度为 47.85。 0050 实施例 5 0051 本实施例基本与实施例 1 相同， 其不同点在于， 在 (1) 中， 所用的二元酸单体为对 苯二甲酸和1， 4-环己烷二甲酸的混合物， 其中， 对苯二甲酸的用量为75g， 1， 4-环己烷二甲 酸的用量为 10g。根据 XRD 粉末衍射测试结果， 该样品的结晶度为 43.05。 0052 最后应说明的是 ： 以上仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 尽管 参照实施例对本发明进行了详细的说明， 对于本领域的技术人员来说， 其依然可以对前述 各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分技术特征进行等同替换， 但是凡在 本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护 范围之内。 说 明 书 CN 104130383 A 8 。