技术领域
本发明涉及异丁醇同时脱水和骨架异构化以制造具有基本上相同的碳 数但是不同的骨架结构的对应的烯烃。原油的有限供应和日益升高的成本已 经促使寻找生产烃产品如异丁烯和正丁烯的替代方法。异丁醇可通过碳水化 合物的发酵，或者通过由碳水化合物的发酵获得的较轻醇的缩合而得到。由 来自活生物体的有机物质构成，生物质是世界上主要的可再生能源。
背景技术
异丁醇(2-甲基-1-丙醇)历史上已经找到了有限的应用，并且其用途与1- 丁醇的用途类似。其已经被用作溶剂、稀释剂、润湿剂、清洁剂添加剂以及 被用作用于油墨和聚合物的添加剂。最近，异丁醇作为燃料或者燃料组分得 到了关注，因为其显示出高的辛烷值(调和(blending)辛烷R+M/2为102-103) 和低的蒸气压(RVP为3.8-5.2psi)。
异丁醇通常被认为是1-丁醇的工业生产的副产物(Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry，第6版，2002)。其由丙烯通过以羰基合 成法(含氧化合物合成，oxo-process)(基于Rh的催化剂)进行加氢甲酰基化(醛 化，hydroformylation)或者通过以雷帕(Reppe)法(基于Co的催化剂)进行羰基 化而生产。加氢甲酰基化或者羰基化制得比率为92/8-75/25的正丁醛和异丁 醛。为了获得异丁醇，将异丁醛在金属催化剂上氢化。异丁醇还可由合成气 (CO、H2和CO2的混合物)通过类似于费-托(Fischer-Tropsch)的方法生产，得 到高级醇的混合物，尽管通常发生异丁醇的优先形成(Applied Catalysis A， general，186，第407页，1999和Chemiker Zeitung，106，第249页，1982)。 获得异丁醇的又一种路径是甲醇与乙醇和/或丙醇的碱催化Guerbet缩合(J. of Molecular Catalysis A：Chemical 200，137，2003和Applied Biochemistry and Biotechnology，113-116，第913页，2004)。
最近，已经开发出新的生物化学路径来由碳水化合物选择性地生产异丁 醇。所述新策略使用微生物的高度活性的氨基酸生物合成途径，并将其2- 酮酸中间体转为用于醇合成。2-酮酸是氨基酸生物合成途径中的中间体。这 些代谢物可通过2-酮-酸脱羧酶(KDC)被转化成醛，然后通过醇脱氢酶(ADH) 被转化成醇。为了通过将中间体从氨基酸生物合成途径分流至醇生产而生产 醇，需要两个非天然步骤(Nature，451，第86页，2008和美国专利 2008/0261230)。需要重组微生物(recombinant microorganism)来提高朝向2- 酮-酸合成的碳的通量。在缬氨酸生物合成中，2-酮异戊酸酯是一种中间体。 碳水化合物的糖酵解产生丙酮酸酯，丙酮酸酯通过乙酰乳酸酯合成酶转化为 乙酰乳酸酯。通过异构还原酶催化，由乙酰乳酸酯形成2,4-二羟基异戊酸酯。 脱水酶将所述2,4-二羟基异戊酸酯转化成2-酮-异戊酸酯。在下一步骤中， 酮酸脱羧酶由2-酮-异戊酸酯制造异丁醛。最后的步骤是通过脱氢酶将异丁 醛氢化为异丁醇。
在上述朝向异丁醇的路径中，Guerbet缩合、合成气氢化和从碳水化合 物起的2-酮酸途径是可以使用生物质作为主要(primary)原料的路径。生物质 的气化产生合成气，所述合成气可以被转化为甲醇或者直接被转化为异丁 醇。已经通过碳水化合物的发酵或者经由合成气直接发酵成乙醇而大规模生 产乙醇。因此，源自生物质的甲醇和乙醇可被进一步缩合成异丁醇。直接 2-酮酸途径可由从生物质分离的碳水化合物生产异丁醇。简单的碳水化合物 可以由植物例如甘蔗、甜菜获得。更复杂的碳水化合物可以由植物例如玉米、 小麦及其它结出谷物的植物获得。甚至更复杂的碳水化合物可以由基本上任 何生物质、通过从木素纤维素释放纤维素和半纤维素而分离。
在九十年代中期，许多石油公司企图生产更多的异丁烯以生产MTBE。 因此，已经开发了许多用于将正丁烯转化成异丁烯的骨架异构化催化剂(Adv. Catal.44，第505页，1999；Oil & Gas Science and Technology，54(1)第23 页，1999和Applied Catalysis A：General 212，97，2001)。在有希望的催化 剂中有10元环沸石和改性氧化铝。尚未提及反向将异丁烯骨架异构化为正 丁烯。
醇脱水以产生烯烃的反应是早就已知的(J.Catal.7，第163页，1967和 J.Am.Chem.Soc.83，第2847页，1961)。许多可获得的固体酸性催化剂能 够用于醇脱水(Stud.Surf.Sci.Catal.51，第260页，1989)。然而，γ-氧化铝 是最常使用的，尤其是对于较长链的醇(具有超过三个碳原子)。这是因为具 有较强酸度的催化剂例如二氧化硅-氧化铝、分子筛、沸石或者树脂催化剂 可以促进双键移位、骨架异构化及其它烯烃互变(inter-conversion)反应。异丁 醇的酸催化脱水的主要产物是异丁烯：
预计具有四个或更多个碳的醇在固体酸性催化剂上的脱水伴随有烯烃 产物的双键移位反应。这是因为这两种反应容易发生且以可比较的速率发生 (Carboniogenic Activity of Zeolites，Elsevier Scientific Publishing Company， Amsterdam(1977)第169页)。主要产物异丁烯由于存在与叔碳相连的双键而 在酸性催化剂的存在下反应性非常高。这容许容易的质子化，因为所得碳阳 离子(碳正离子)的叔型结构是在可能的碳阳离子结构中的最有利的结构(叔> 仲>伯碳阳离子)。所得到的叔丁基阳离子经历容易的低聚/聚合、或者其它的 在芳族化合物或脂族化合物上的亲电取代、或者亲电加成反应。叔丁基阳离 子的重排不是简单的(straightfoward)反应，因为，不希望受任何理论的限制， 涉及仲或者伯丁基阳离子的中间体形成，并且因此二次反应(取代或加成)的 可能性非常高和将降低对期望产物的选择性。
已经描述了在氧化铝型催化剂上的丁醇脱水(Applied Catalysis A， General，214，第251页，2001)。在对应于小于1克.ml-1.h-1的GHSV(气时 空速=进料速率(克/h)与催化剂重量(ml)之比)的非常低的空间速度(或者非常 长的反应时间)下，获得了双键移位和骨架异构化两者。国际专利申请WO 2005/110951描述了经由正丁烯的易位(metathesis)生产丙烯的方法，所述正 丁烯是经由异丁烯的骨架异构化获得的，所述异丁烯是由叔丁醇经由脱水产 生的。该申请中的所有步骤是单独进行的。
现已发现，脱水以及异丁醇中的异丁基部分的骨架异构化可以同时进 行。
举例来说，已经发现，对于异丁醇的同时脱水和骨架异构化，具有高于 10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT或TON系列的结 晶硅酸盐，
或者经脱铝的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、 MTT或TON系列的结晶硅酸盐，
或者经磷改性的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、 ZSM-48、MTT或TON系列的结晶硅酸盐，
或者AEL系列的硅铝磷酸盐型的分子筛，
或者硅化(silicated)、锆化(zirconated)或钛化(titanated)的氧化铝或者氟化 的氧化铝
具有很多优点。所述脱水可使用至少1h-1的WHSV(重时空速=进料流 速(克/h)与催化剂重量之比)、在200-600℃的温度下并且使用30-100%异丁 醇的异丁醇-稀释剂组合物在0.05-1.0MPa的总操作压力下进行。
举例来说，在异丁醇在具有10-90的Si/Al比的镁碱沸石上并且使用至 少2h-1的WHSV脱水/异构化以除了异丁烯之外还制造，异丁醇转化率为至 少98%且通常为99%，有利地丁烯(异丁烯和正丁烯)产率为至少90%，正丁 烯的选择性在5%和在给定反应条件下的热力学平衡之间。
异丁醇转化率是(引入反应器中的异丁醇-离开反应器的异丁醇)/(引入反 应器中的异丁醇)的比率。
正丁烯产率是(离开反应器的正丁烯)/(引入反应器中的异丁醇)的比率， 以碳计。
正丁烯选择性是(离开反应器的正丁烯)/(在反应器中转化的异丁醇)的比 率，以碳计。
异丁醇的同时脱水/异构化产生正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)和异丁烯的混 合物。根据本发明，通常获得接近热力学平衡的组合物，同时保持总丁烯的 高产率。取决于操作条件，对于正丁烯，热力学平衡在50-65%之间变化， 和对于异丁烯，在35-50%之间变化。本发明的重要优点是组成类似于从蒸 汽石脑油裂化器得到的残油(raffinate)I C4切取馏分(cut)的组成。残油I是通 过从在蒸汽石脑油裂化器上产生的粗(raw)C4切取馏分除去丁二烯而得到 的。典型组成是：35-45%异丁烯、3-15%丁烷和剩余的52-40%正丁烯。变 得明晰的是，来自所述同时脱水/异构化的产物可容易地替代在现有石化装 置中的残油I的使用。结果是：资本投资可最少化；和简单地通过将化石残 油I用本发明的产物替代，来自这样的异丁烯/正丁烯混合物的衍生物因此是 可以由可再生资源代替化石资源而生产的。
EP 2090561 A1描述了醇在结晶硅酸盐上的脱水以得到对应的烯烃。列 举了乙醇、丙醇、丁醇和苯基乙醇。实施例中仅使用了乙醇。没有提及异丁 醇及其异构化。
发明内容
本发明(在第一实施方案中)涉及异丁醇同时脱水和骨架异构化以制造基 本上对应的烯烃的方法，所述烯烃具有相同的碳数并且主要由正丁烯和异丁 烯的混合物组成，所述方法包括：
a)将包括异丁醇、任选的水、任选的惰性组分的物流(A)引入到反应器 中；
b)在所述反应器中在有效地使所述异丁醇的至少一部分脱水和骨架异 构化以制造正丁烯和异丁烯的混合物的条件下，使所述物流与催化剂接触；
c)从所述反应器收取物流(B)，除去水、所述惰性组分(如果有的话)和未 转化的异丁醇(如果有的话)，以获得正丁烯和异丁烯的混合物；
其中，
异丁醇的WHSV为至少1h-1和所述催化剂能够同时进行脱水和丁烯的 骨架异构化。
本发明(在第二实施方案中)涉及异丁醇的同时脱水和骨架异构化以制造 基本上对应的烯烃的方法，所述烯烃具有相同的碳数并且主要由正丁烯和异 丁烯的混合物组成，所述方法包括：
a)将包括异丁醇、任选的水、任选的惰性组分的物流(A)引入到反应器 中；
b)在所述反应器中在有效地使所述异丁醇的至少一部分脱水和骨架异 构化以制造正丁烯和异丁烯的混合物的条件下，使所述物流与催化剂接触；
c)从所述反应器收取物流(B)，除去水、所述惰性组分(如果有的话)和未 转化的异丁醇(如果有的话)，以获得正丁烯和异丁烯的混合物；
其中，
温度范围为200℃-600℃和所述催化剂能够同时进行脱水和丁烯的骨架 异构化。
在这两个实施方案中的催化剂是具有高于10的Si/Al的FER、MWW、 EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，
或者经脱铝的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、 MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，
或者经磷改性的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、 ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，
或者AEL系列的硅铝磷酸盐分子筛，
或者硅化、锆化或钛化或氟化的氧化铝。
在这两个实施方案中的优选催化剂是具有高于10的Si/Al的FER或MFI 系列的结晶硅酸盐，
或者经脱铝的具有高于10的Si/Al的FER或MFI系列的结晶硅酸盐，
或者经磷改性的具有高于10的Si/Al的FER或MFI系列的结晶硅酸盐。
在一个具体实施方案中，对FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、 MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐进行汽蒸，以从结晶硅酸盐骨架除去 铝。蒸汽处理在优选在425-870℃范围内、更优选在540-815℃范围内的升高 的温度下和在大气压下且在13-200kPa的水分压下进行。优选地，所述蒸汽 处理在包含5-100%蒸汽的气氛中进行。所述蒸汽气氛优选地包含5-100体 积%的蒸汽与0-95体积%的惰性的气体(优选氮气)。更优选的气氛包含72体 积%的蒸汽和28体积%的氮气，即在一个大气压的压力下蒸汽为72kPa。所 述蒸汽处理优选地进行0.1-200小时、更优选0.5-100小时。如上所述，所述 蒸汽处理趋于降低结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量和增强催化剂对再生的 耐受性。
在一个更具体的实施方案中，通过如下对FER、MWW、EUO、MFS、 ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐进行脱铝：在蒸汽中 加热以从结晶硅酸盐骨架除去铝；和通过使催化剂与酸或者用于铝的络合剂 接触以从骨架的孔中除去在汽蒸步骤期间沉积在其中的氧化铝而从催化剂 萃取(extract)铝，从而提高催化剂的硅/铝原子比。用于本发明的催化过程中 的具有高的硅/铝原子比的催化剂是通过从市售结晶硅酸盐中除去铝而制造 的。因此，在汽蒸步骤之后，使结晶硅酸盐经历萃取步骤，其中将无定形氧 化铝从所述孔中除去并且使微孔体积至少部分地恢复。经由浸提(leach)步骤 通过水溶性铝络合物的形成从所述孔中物理除去无定形氧化铝，产生结晶硅 酸盐的总体脱铝效果。这样，通过从结晶硅酸盐骨架中除去铝，然后从所述 孔中除去其中形成的氧化铝，所述方法目的在于遍及催化剂的整个孔表面实 现基本上均匀的脱铝。这降低了催化剂的酸度。酸度的降低理想地是基本上 均匀地遍及结晶硅酸盐骨架中限定的孔发生。在蒸汽处理之后，进行萃取过 程以通过浸提使催化剂脱铝。优选地通过趋于与氧化铝形成可溶性络合物的 络合剂从结晶硅酸盐萃取铝。所述络合剂优选在其水溶液中。所述络合剂可 包括有机酸或者无机酸如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、 戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙 酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、或者这样的 酸的盐(例如钠盐)、或者这样的酸或盐中的两种或更多种的混合物。酸试剂 可包括无机酸如硝酸、卤(halogenic)酸、硫酸、磷酸、或者这样的酸的盐、 或者这样的酸的混合物。所述络合剂还可包括这样的有机酸和无机酸或者它 们的对应盐的混合物。所述用于铝的络合剂优选与铝形成水溶性络合物，并 且特别是从结晶硅酸盐除去在蒸汽处理步骤期间形成的氧化铝。特别优选的 络合剂可包括胺，优选乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐，特别是其钠盐。
在铝浸提步骤之后，所述结晶硅酸盐可随后进行洗涤，例如用蒸馏水进 行洗涤，然后干燥，优选在升高的温度(例如约110℃)下干燥。
此外，如果在本发明催化剂的制备期间已经使用了碱金属或碱土金属， 则可使分子筛经历离子交换步骤。通常，使用铵盐或者无机酸在水溶液中进 行离子交换。
在脱铝步骤之后，此后对催化剂进行锻烧，例如在400-800℃的温度下 在大气压下煅烧1-10小时。
如果异丁醇原料包含其它C4醇(如2-丁醇、叔丁醇和正丁醇)中的一种 或多种，不脱离本发明的范围。有利地，异丁醇是原料中醇中的主要组分， 这意味着在原料中异丁醇对全部C4醇的比率为42%或更高。更有利地，前 述比率为70%或更高并且优选80%或更高。当然，如果异丁醇的比例太低， 则本发明的价值低，在现有技术中存在大量能够使2-丁醇和正丁醇脱水以产 生正丁烯的催化剂。
在一个有利的实施方案中，在步骤d)中分馏物流(B)以产生正丁烯物流 (N)和除去主要(essential)部分的异丁烯，所述异丁烯任选地与物流(A)一起被 再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器。将异丁烯再循环至步骤b)的脱水/异 构化反应器使正丁烯产量提高。
在一个具体实施方案中，在步骤d)的分馏中，将异丁烯通过异丁烯的选 择性低聚而除去。
在一个具体实施方案中，在步骤d)的分馏中，将异丁烯通过与甲醇或乙 醇的选择性醚化而除去。
在一个具体实施方案中，在步骤d)的分馏中，将异丁烯通过选择性水合 为叔丁醇而除去。任选地将所述叔丁醇再循环至步骤b)的脱水/异构化反应 器。
在一个具体实施方案中，步骤d)的分馏通过催化蒸馏塔进行，其中使主 要部分的1-丁烯异构化为2-丁烯，异丁烯作为塔顶物收取和2-丁烯在所述 塔的塔底物中收取。有利地，将异丁烯再循环至步骤b)的脱水/异构化反应 器。
具体实施方式
关于物流(A)，异丁醇可单独地或者以与惰性介质的混合物的形式经历 同时脱水和骨架异构化。所述惰性组分是任何组分，条件是其在催化剂上基 本上不被转化。因为脱水步骤是吸热的，所述惰性组分可被用作能量矢量 (energy vector)。所述惰性组分容许降低异丁醇及其它反应中间体的分压，从 而减少二次反应例如低聚/聚合。所述惰性组分可选自水、氮气、氢气、CO2和饱和烃。也可这样：由于在异丁醇的生产期间使用或者共产生了一些惰性 组分，因此在异丁醇中已经存在一些惰性组分。可已经存在于异丁醇中的惰 性组分的实例是水和CO2。所述惰性组分可选自环烷烃、具有最高达10个 碳原子的饱和烃。有利地，其为具有3-7个碳原子、更有利地4-6个碳原子 的饱和烃或者饱和烃的混合物并且优选为戊烷。惰性组分的一个实例可以是 任何单独的饱和化合物、所述单独的饱和化合物的合成混合物以及一些平衡 炼油厂物流(equilibrated refinery stream)如直馏石脑油(straight naphtha)、丁烷 等。有利地，所述惰性组分是具有3-6个碳原子的饱和烃且优选为戊烷。异 丁醇和惰性组分相应的重量比例为，例如，30-100/70-0(总量为100)。物流(A) 可以是液态或者气态。
关于反应器，其可以是固定床反应器、移动床反应器或者流化床反应器。 典型的流化床反应器是炼油厂中用于流化床催化裂化的FCC型流化床反应 器。典型的移动床反应器是连续催化重整型移动床反应器。所述同时脱水/ 异构化可在使用一对并联的“轮换(swing)”反应器的固定床反应器配置中连 续地进行。已经发现本发明的各种优选催化剂呈现出高稳定性。这使得脱水 过程能够在两个并联的“轮换”反应器中连续地进行，其中当一个反应器运 行时，另一个反应器进行催化剂再生。本发明的催化剂也可以再生若干次。
所述同时脱水/异构化可在移动床反应器中连续地进行，其中催化剂由 反应区循环至再生区并返回，且催化剂在反应区中的停留时间为至少12小 时。在每个区中，催化剂的行为基本上像在固定床反应器中那样，除了催化 剂通过重力或以气动方式缓慢地移动穿过各个区之外。移动床反应的使用容 许实现连续的操作而不将原料和再生气体从一个反应器切换至另一个反应 器。反应区连续地接收原料，同时再生区连续地接收再生气体。
所述同时脱水/异构化可在流化床反应器中连续地进行，其中催化剂由 反应区循环至再生区并返回，且催化剂在反应区中的停留时间低于12小时。 在每个区中，催化剂处于流化状态并且呈现出使得其在原料和反应产物或再 生气体的流动中保持流化的形状和尺寸。流化床反应器的使用容许通过在再 生区中的再生而使失活催化剂非常快速地再生。
关于压力，其可以是任意压力，但是在中等压力下操作是更容易和经济 的。举例来说，反应器的压力范围为0.5-10巴绝对压力(50kPa-1MPa)、有 利地0.5-5巴绝对压力(50kPa-0.5MPa)、更有利地1.2-5巴绝对压力(0.12 MPa-0.5MPa)和优选1.2-4巴绝对压力(0.12MPa-0.4MPa)。有利地，异丁醇 的分压为0.1-4巴绝对压力(0.01MPa-0.4MPa)、更有利地0.5-3.5巴绝对压力 (0.05MPa-0.35MPa)。
关于温度，对于第一实施方案，其范围为200℃-600℃、有利地250℃-500 ℃、更有利地300℃-450℃。关于温度，对于第二实施方案，其范围为200 ℃-600℃、有利地250℃-500℃、更有利地300℃-450℃。
这些反应温度实质上(substantially)是指平均催化剂床温度。异丁醇脱水 是吸热反应，并且需要反应热的输入以保持催化剂活性充分高和使脱水热力 学平衡移动至充分高的转化水平。
在流化床反应器的情况下：(i)对于没有催化剂循环的固定式流化床， 在整个催化剂床中，反应温度是基本上均匀的；(ii)在其中催化剂在转化反 应区和催化剂再生区之间循环的循环式流化床的情况下，取决于催化剂返混 的程度，催化剂床中的温度接近均匀情形(condition)(大量返混)或者接近活塞 流情形(几乎没有返混)，由此，随着转化的进行，将建立渐降的温度曲线 (profile)。
在固定床或者移动床反应器的情况下，随着异丁醇转化的进行，将建立 渐降的温度曲线。为了补偿温度下降和因此渐降的催化剂活性或者为了接近 热力学平衡，可以通过使用串联的若干催化剂床引入反应热，其中将来自第 一床的反应器流出物中间加热至较高的温度并且将经加热的物流引入到第 二催化剂床中，等等。当使用固定床反应器时，可以使用多管式反应器，其 中将催化剂装载于安装于反应器壳中的小直径管中。在壳侧处，引入加热介 质，所述加热介质通过穿过反应器管的壁的热传递将所需的反应热提供给催 化剂。
关于异丁醇的WHSV，对于第一实施方案，其范围有利地为1-30h-1、 优选2-21h-1、更优选7-12h-1。关于第二实施方案，其范围有利地为1-30h-1、 更有利地2-21h-1、优选5-15h-1、更优选7-12h-1。
关于物流(B)，其主要包含水、烯烃、惰性组分(如果有的话)和未转化的 异丁醇。认为所述未转化的异丁醇尽可能少。通过通常的分馏手段收取所述 烯烃。有利地，所述惰性组分(如果有的话)以及所述未转化的异丁醇(如果有 的话)被再循环至物流(A)中。未转化的异丁醇(如果有的话)在物流(A)中被再 循环至所述反应器。
有利地，在丁烯中，正丁烯的比例高于20%、有利地高于30%、更有利 地高于40%、优选高于50%。
关于催化剂，其为FER(镁碱沸石，FU-9，ZSM-35)、MWW(MCM-22， PSH-3，ITQ-1，MCM-49)、EUO(ZSM-50，EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48、 MTT(ZSM-23)、MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)或TON(ZSM-22，Theta-1，NU-10) 系列的结晶硅酸盐，
或者经脱铝的FER(镁碱沸石，FU-9，ZSM-35)、MWW(MCM-22，PSH-3， ITQ-1，MCM-49)、EUO(ZSM-50，EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48、 MTT(ZSM-23)、MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)或TON(ZSM-22，Theta-1，NU-10) 系列的结晶硅酸盐，
或者经磷改性的FER(镁碱沸石，FU-9，ZSM-35)、MWW(MCM-22， PSH-3，ITQ-1，MCM-49)、EUO(ZSM-50，EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48、 MTT(ZSM-23)、MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)或TON(ZSM-22，Theta-1，NU-10) 系列的结晶硅酸盐，
或者AEL系列的硅铝磷酸盐分子筛(SAPO-11)，
或者硅化、锆化或钛化或氟化的氧化铝。
关于FER结构的结晶硅酸盐(镁碱沸石，FU-9，ZSM-35)，其可以是通 过煅烧变成FER的层状前体。
Si/Al比有利地高于10。
所述结晶硅酸盐使得Si/Al比范围更有利地为10-500、优选12-250、更 优选15-150。
催化剂的酸度可通过在使催化剂与氨接触(所述氨吸附在催化剂的酸性 位点上)，随后使铵在升高的温度下解吸之后该催化剂上残留氨的量(通过差 示热重分析测量)或者分析所解吸的气体中的氨浓度而确定。
在用于所述脱水中之前，所述结晶硅酸盐可以经受各种处理，包括离子 交换、用金属(在非限制性方式中，碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土元 素金属)改性、外表面钝化、用P-化合物改性、汽蒸、酸处理或者其它脱铝 方法、或者它们的组合。
在一个具体实施方案中，对所述结晶硅酸盐进行汽蒸以从结晶硅酸盐骨 架中除去铝。所述蒸汽处理在优选在425-870℃的范围内、更优选在540-815 ℃范围内的升高的温度下和在大气压下且在13-200kPa的水分压下进行。优 选地，所述蒸汽处理在包含5-100体积%蒸汽的气氛中进行。所述蒸汽气氛 优选地包含5-100体积%的蒸汽与0-95体积%的惰性的气体(优选氮气)。所 述蒸汽处理优选地进行1-200小时、更优选4-10小时的时间。如上所述，所 述蒸汽处理趋于通过形成氧化铝而降低结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。
在一个更具体的实施方案中，通过如下对结晶硅酸盐进行脱铝：将催化 剂在蒸汽中加热以从结晶硅酸盐骨架中除去铝；和通过使催化剂与用于铝的 络合剂接触以从骨架的孔中除去在汽蒸步骤期间沉积在其中的氧化铝而从 催化剂萃取铝，从而提高催化剂的硅/铝原子比。根据本发明，通过汽蒸方 法对市售结晶硅酸盐进行改性，所述汽蒸方法减少结晶硅酸盐骨架中的四面 体铝并且将铝原子转化成无定形氧化铝形式的八面体铝。虽然在汽蒸步骤 中，铝原子被从结晶硅酸盐骨架结构中化学地除去以形成氧化铝颗粒，那些 颗粒导致骨架中的孔或者通道部分地阻塞。这可抑制本发明的脱水过程。因 此，在汽蒸步骤之后，使结晶硅酸盐经历萃取步骤，其中将无定形氧化铝从 孔中除去并且使微孔体积至少部分地恢复。经由浸提步骤通过水溶性铝络合 物的形成从孔中物理除去无定形氧化铝，产生结晶硅酸盐的总体脱铝效果。 这样，通过从结晶硅酸盐骨架中除去铝，然后从所述孔中除去从其形成的氧 化铝，所述方法目的在于遍及催化剂的整个孔表面实现基本上均匀的脱铝。 这降低了催化剂的酸度。酸度的降低理想地是基本上均匀地遍及结晶硅酸盐 骨架中限定的孔发生。在蒸汽处理之后，进行萃取过程以通过浸提使催化剂 脱铝。优选地通过趋于与氧化铝形成可溶性络合物的络合剂从结晶硅酸盐萃 取铝。所述络合剂优选地在其水溶液中。所述络合剂可包括有机酸如柠檬酸、 甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二 甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四 乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、或者这样的酸的盐(例如钠盐)、或者这样的酸 或盐中的两种或更多种的混合物。所述络合剂可包括无机酸如硝酸、卤酸、 硫酸、磷酸、或者这样的酸的盐，或者这样的酸的混合物。所述络合剂还可 包括这样的有机酸和无机酸或者它们的对应盐的混合物。所述用于铝的络合 剂优选地与铝形成水溶性络合物，并且特别是从结晶硅酸盐除去在蒸汽处理 步骤期间形成的氧化铝。
在铝浸提步骤之后，所述结晶硅酸盐可随后进行洗涤，例如用蒸馏水进 行洗涤，然后干燥，优选在升高的温度(例如约110℃)下干燥。
此外，如果在本发明催化剂的制备期间已经使用了碱金属或碱土金属， 则可使分子筛经历离子交换步骤。通常，使用铵盐或者无机酸在水溶液中进 行离子交换。
在脱铝步骤之后，此后对催化剂进行锻烧，例如在400-800℃的温度下 在大气压下煅烧1-10小时。
另一种用于本方法的合适催化剂是AEL系列的硅铝磷酸盐分子筛，典 型实例为SAPO-11分子筛。SAPO-11分子筛基于实质上(essentially)具有1原 子/原子的Al/P比的ALPO-11。在合成期间，添加硅前体，并且硅在ALPO 骨架中的嵌入在10元环筛的微孔的表面处产生酸性位点。硅含量范围为 0.1-10原子%(Al+P+Si为100)。
在另一个具体实施方案中，将结晶硅酸盐或者硅铝磷酸盐分子筛与粘结 剂(优选无机粘结剂)混合，并成形为期望的形状，例如粒料。粘结剂选择成 对本发明的脱水过程中采用的温度和其它条件具有耐受性。所述粘结剂是选 自如下的无机材料：粘土、二氧化硅、金属硅酸盐、金属氧化物如ZrO2和/ 或金属，或者包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。如果与结晶硅酸 盐组合使用的粘结剂本身是催化活性的，则这可改变催化剂的转化率和/或 选择性。用于粘结剂的非活性材料可适当地起到稀释剂的作用以控制转化的 量，使得可在不采用控制反应速率的其它手段的情况下经济且有序地获得产 物。希望提供具有良好抗碎强度的催化剂。这是因为在商业使用中希望防止 催化剂破碎成粉末状材料。这样的粘土或氧化物粘结剂通常只是用于改善催 化剂的抗碎强度。用于本发明催化剂的特别优选的粘结剂包括二氧化硅。细 粒状结晶硅酸盐材料与粘结剂无机氧化物基质的相对比例可广泛地变化。典 型地，粘结剂含量范围为5-95重量%，更典型地为20-75重量%，基于复合 催化剂的重量。结晶硅酸盐和无机氧化物粘结剂的这样的混合物称作配制的 结晶硅酸盐。在催化剂与粘结剂的混合中，所述催化剂可配制为粒料，挤出 为其它形状，或者形成为球或喷雾干燥的粉末。典型地，粘结剂和结晶硅酸 盐催化剂通过混合过程混合在一起。在这样的过程中，将粘结剂(例如凝胶 形式的二氧化硅)与结晶硅酸盐材料混合，并且将所得混合物挤出为期望的 形状例如圆柱状或多叶状的棒。可在旋转的造粒机中或者通过油滴技术制成 球形形状。可进一步通过将催化剂-粘结剂悬浮液喷雾干燥而制造小球。此 后，将所配制的结晶硅酸盐在空气或惰性的气体中、典型地在200-900℃的 温度下煅烧1-48小时。
此外，催化剂与粘结剂的混合可在汽蒸和萃取步骤之前或之后进行。
用于所述同时脱水和骨架异构化的另一系列的合适催化剂是已经通过 用硅、锆或钛进行表面处理而改性的氧化铝。氧化铝通常特征在于相当宽的 酸强度分布和具有路易斯(Lewis)型和布朗斯台德(Bronsted)型酸位点两者。 宽的酸强度分布的存在使得催化各自需要不同酸强度的若干反应成为可能。 这通常导致对期望产物的低选择性。在氧化铝的表面上沉积硅、锆或者钛容 许使催化剂显著地更具选择性。对于基于氧化铝的催化剂的制备，可以使用 合适的商业氧化铝，优选η或者γ氧化铝，其具有10-500m2/g的表面积和 低于0.5%的碱金属(alkali)含量。根据本发明的催化剂通过添加0.05-10%的 硅、锆或者钛制备。这些金属的添加可以在氧化铝的制备期间进行，或者可 添加至最终已经被活化的已有氧化铝。在氧化铝的制备期间的金属添加可以 通过如下进行：将金属前体与铝前体一起溶解，之后沉淀出最终氧化铝；或 者向氢氧化铝凝胶中添加金属前体。优选的方法是向成形的氧化铝添加金属 前体。将金属前体溶解于合适的溶剂(含水的或者有机的)中，并且如下与氧 化铝接触：通过始润浸渍法(incipient wetness impregnation)；或者通过湿浸渍； 或者通过与过量溶质接触给定时间，之后除去过量溶质。还可使氧化铝与金 属前体的蒸气接触。合适的金属前体是硅、锆或者钛的卤化物，锆或者钛的 卤氧化物；硅、锆或者钛的烷氧化物；锆或者钛的草酸盐或者柠檬酸盐，或 者以上的混合物。根据金属前体的溶解性选择溶剂。所述接触可以在0℃-500 ℃、最优选10℃-200℃的温度下进行。在接触之后，将氧化铝最后洗涤、干 燥和最终锻烧，以增强硅、锆或者钛与氧化铝之间的表面反应和金属前体配 体的除去。将硅化、锆化或钛化或氟化的氧化铝用于异丁醇的同时脱水和骨 架异构化优选地在水的存在下进行。水与异丁醇的重量比范围为1/25-3/1。 氟化的氧化铝本身是已知的且可以根据现有技术制得。
关于产物的用途，正丁烯和异丁烯的混合物可以替代在炼油厂或者石化 装置中残油I的用途。图1显示正丁烯和异丁烯的主要应用。这样的混合物 的最典型应用是将所包含的异丁烯转化成醚(MTBE和ETBE)、转化成叔丁 醇(TBA)或者低聚物(例如二/三-异丁烯)，这些都是汽油组分。异丁烯的较高 级低聚物可以用于航空燃料(jet fuel)应用。进一步地，可通过醚的分解(反裂 化(backcracking))或者TBA的分解(脱水)制得高纯度异丁烯。高纯度异丁烯 在丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、烃树脂、叔丁基胺、 烷基酚和叔丁基硫醇的生产中找到了应用。
在所述醚或TBA的生产期间未反应或者在所述低聚期间基本上未反应 或者仅在有限程度上反应的正丁烯在如下的生产中具有应用：仲丁醇、烷基 化物(异丁烷对丁烯进行加成)、聚合汽油、羰基合成醇和丙烯(与乙烯易位或 者在1-丁烯和2-丁烯之间自易位)。通过超精馏或者萃取蒸馏或者吸收分离， 可以从正丁烯混合物中分离1-丁烯。1-丁烯用作用于生产聚乙烯的共聚单 体、用于聚1-丁烯和正丁基硫醇。
还可通过催化蒸馏将正丁烯与异丁烯分离。这涉及异构化催化剂，所述 异构化催化剂被安置在蒸馏塔中并且连续地将1-丁烯转化成作为比1-丁烯 重的组分的2-丁烯。由此，产生了富含2-丁烯的塔底产物和1-丁烯贫乏并 且富含异丁烯的塔顶产物。所述塔底产物可以如上所述那样使用。这样的富 含2-丁烯的物流的一个主要应用是与乙烯易位以产生丙烯。如果期望高纯度 异丁烯，则所述塔顶产物可以进一步超精馏成基本上纯的异丁烯和纯的1- 丁烯，或者所述异丁烯可以通过形成醚或者TBA而分离，所述醚或TBA随 后被分解为纯的异丁烯。
所述富含正丁烯的物流可用于通过脱氢或者氧化脱氢而生产丁二烯。
可将异丁烯和丁烯的混合物送去对于流出物中的轻质烯烃具有选择性 的催化裂化，所述方法包括使所述异丁烯和丁烯混合物与合适的催化剂接触 以产生具有分子量比原料分子量低的烯烃内容物的流出物。所述裂化催化剂 可以是硅沸石(silicalite)(MFI或者MEL型)或者P-ZSM5。
实施例
实验：
不锈钢反应器管具有10mm的内径。将10ml作为35-45目粒料的催化 剂装载于该管式反应器中。催化剂前后的空隙空间用2mm的SiC颗粒填充。 借助于完全放置在反应器内部的热电偶监测温度曲线。将反应器温度在空气 下以60℃/h的速率升至550℃，在550℃保持2小时，然后用氮气吹扫。然 后在所示操作条件下用原料替换氮气。
以下流方式(down-flow)、在1.5和2.0巴绝对压力下、在280-380℃的温 度范围内和使用从7到21h-1变化的重时空速(WHSV)进行催化试验。
通过使用在线气相色谱法进行产物分析。
实施例1(根据本发明)
这里使用的催化剂是FER结构的结晶硅酸盐。H-FER具有33的Si/Al， 为粉末形式。在配制成35-45目的粒料之前，所述催化剂用空气在550℃下 煅烧4小时。
将具有95/5重量%组成的异丁醇/水混合物在所述催化剂上在2巴绝对 压力下、在350-375℃的温度下和使用7-21h-1的异丁醇空间速度进行处理。
在该组操作条件下，异丁醇转化是几乎完全的，并且丁烯选择性超过 95%重量和异丁烯选择性为约41-43%。形成了低的量的C4+化合物。
对比例2：
催化剂是来自的配制的圆柱形γ-氧化铝。所述催化剂具有182m2/g 的比表面积和0.481ml/g的孔体积。氧化铝上存在的少量杂质总结如下：
0.25%重量Si，0.02%重量P，0.02%重量Fe，29ppm Na。
将具有95/5重量%组成的异丁醇/水混合物在所述催化剂上在2巴绝对 压力下、在350-380℃的温度下和使用7-12h-1的异丁醇空间速度进行处理。
在该组操作条件下，异丁醇转化是几乎完全的，并且丁烯选择性超过 98%重量和异丁烯选择性为约90-94%。因此，用该催化剂，产生了非常低 的量的正丁烯。形成了低的量的C5+化合物。
实施例3(根据本发明)
催化剂是根据以下制法(recipe)制备的磷改性沸石(P-ZSM5)。将H形式 的沸石ZSM-5(Si/Al=13)样品在550℃在100%H2O中汽蒸6小时。使经汽蒸 的固体经历与H3PO4水溶液(85%重量)在回流条件下的接触(4ml/1g沸石)2小 时。然后，引入69.9g的CaCO3，保持2.52的pH。然后通过在80℃下蒸发 3天来干燥溶液。将750g的经干燥样品与401.5g的Bindzil和0.01重量% 的挤出添加剂一起挤出。将所挤出的固体在110℃下干燥16小时，并在600 ℃下煅烧10小时。
将具有95/5重量%组成的异丁醇/水混合物在所述催化剂上在1.5巴绝 对压力下、在280-350℃的温度下和使用约7h-1的异丁醇空间速度进行处理。
在该组操作条件下，异丁醇转化是几乎完全的，并且丁烯选择性超过 90%重量和异丁烯选择性为约66-67%。由此，制得差不多90%或更多的丁 烯，其中显著量的所述丁烯被骨架异构化成正丁烯。重质物产量被限制为 10%或更低。