一种缔合型改性黄原胶的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102134283 A (43)申请公布日 2011.07.27 CN 102134283 A *CN102134283A* (21)申请号 201010613620.4 (22)申请日 2010.12.20 C08B 37/00(2006.01) C09K 8/588(2006.01) (71)申请人 成都理工大学 地址 610059 四川省成都市成华区二仙桥东 三路 1 号 (72)发明人 钟传蓉 王世高 杨明明 (54) 发明名称 一种缔合型改性黄原胶的制备方法 (57) 摘要 本发明公开一种缔合型改性黄原胶的制备方 法， 其特点是各组分按重量计， 将中、 低分。

2、子量黄 原胶 20 份， 溶剂 10 900 份， 催化剂 0.01 15 份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中， 在室 温下搅拌溶胀24小时。 然后升温至3095， 缓 慢加入含苯环的氯代烃改性剂 0.1 20 份， 反应 472小时 ； 将反应产物用丙酮、 正丙醇或异丙醇 沉淀、 洗涤， 除去未反应的改性剂和催化剂， 过滤 ； 于温度 30 70下在真空烘箱中干燥 4-8 小时， 获得缔合型改性黄原胶。 与未改性黄原胶相比， 缔 合型改性黄原胶具有更好的增粘、 耐温、 抗盐和抗 老化性能， 其用量更低。中、 低分子量缔合型改性 黄原胶可用作中、 低渗透油藏三次采油的驱油剂， 还可用作钻井液。

3、中的增稠剂 ； 还可与无机或有机 剂交联得到弱凝胶， 用作驱油剂、 调驱剂、 调剖剂 或堵水剂。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 102134288 A1/1 页 2 1. 缔合型改性黄原胶的制备方法， 其特征在于 ： 各组分按重量计， 将黄原胶 20 份， 溶剂 10 900 份， 催化剂 0.01 15 份加入装有回 流冷凝装置的三口反应瓶中， 在室温下搅拌溶胀 24 小时， 然后升温至 30 95， 缓慢加入 改性剂 0.1 20 份， 反应 4 72 小时 ； 将反应产物用丙酮、 正丙醇或异丙。

4、醇沉淀、 洗涤， 除 去未反应的改性剂和催化剂， 过滤 ； 于温度 30 70下在真空烘箱中干燥 4-8 小时， 获得 缔合型改性黄原胶 ； 其中黄原胶的平均分子量为 200104-600104； 改性剂为苄氯、 4-C1-18烷基苄氯 CmH2m+1-C6H4-CH2Cl， m 1 18 中的至少一种 ； 催化剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钾、 碳酸 钠、 碳酸氢钾和碳酸氢钠中的至少一种 ； 溶剂为四氢呋喃、 N， N- 二甲基甲酰胺、 甲醇、 乙醇、 1， 4- 二氧六环、 二甲基亚砜和吡啶中的至少一种。 权 利 要 求 书 CN 102134283 A CN 102134288 A1/。

5、5 页 3 一种缔合型改性黄原胶的制备方法 一、 技术领域 0001 本发明涉及一种缔合型改性黄原胶的制备方法， 这种聚合物可用作三次采油技术 中的驱油剂， 属于有机化学、 高分子材料和提高石油采收率领域。 二、 技术背景 0002 目前， 在我国油田的三次采油技术中所用的聚合物驱油剂主要是超高分子量 (1.61073.0107)部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)， 这些共聚物因其分子链尺寸大只能适 用于渗透率高于 1000(10-3m) 的高渗透油藏， 难于满足水测渗透率为 50 500(10-3m) 的中、 低渗透油藏的要求， 否则易在中、 低渗透油藏孔隙介质中发生结构性 ( 非不溶性 ) 堵。

6、 塞。另外， HPAM 的耐温抗盐抗剪切性能较差， 油藏条件下的极限使用温度仅为 70。因此， 目前还没有文献报导能适用于中、 低渗透油藏开发的工业用聚合物， 我国对这类油藏的开 发仍然采用注水技术， 但由于这类油藏的非均质性严重， 注水开采效果差， 使大量的残余油 滞留在储层中， 而且长期的注水冲涮还使油藏的孔隙结构、 孔隙度、 渗透率、 岩石表面润湿 性等发生很大变化。因此， 研究和发展聚合物驱油技术及其应用范围， 开发能用于中、 低渗 透油藏， 并且能大幅度提高石油采收率的高效高分子材料， 已成为石油开发研究者亟待解 决的难题。 0003 目前能工业化生产的生物聚合物驱油剂是黄原胶 (X。

7、anhan gum)( 平均分 子量 ： 2106 50106)， 这种聚合物是一种溶于水， 由假黄单孢菌属 (Xanthomonas campestris) 发酵产生的单孢多糖。它具有一个类似纤维素的聚 -1， 4- 吡喃型葡萄糖的 主链及含糖的侧链 ( 如丙酮酸和乙酸基团 )。其分子侧链末端丙酮酸基团的多少对黄原胶 性能产生较大影响， 丙酮酸盐基团使分子具有阴离子的特征。平均分子量为中、 低分子量， 在 (200-600)104之间的黄原胶能用于中、 低渗透油藏。虽然黄原胶与 HPAM 类似， 在其侧 链上也带有阴离子电荷， 但其溶液的抗盐行为与 HPAM 完全不同。黄原胶溶液对酸碱十分稳。

8、 定， 其溶液粘度在pH为5-10范围内不受影响， 能和许多盐溶液混溶， 粘度不受影响， 具有良 好的抗盐性能。黄原胶具有独特的剪切稀释性能， 当受到剪切力时， 溶液粘度迅速下降， 而 除去剪切力后， 流体又恢复原有粘度， 且这种变化是可逆的。虽然黄原胶具有一定的耐盐 耐剪切性能， 但黄原胶在高温地层内会发生热氧化降解， 用于三次采油的地层温度一般不 宜高于 60， 溶液粘度随温度的升高明显下降， 且对细菌敏感， 溶液存放一天以上时， 就需 加入防腐剂。更重要的是黄胞胶的用量高， 价格也高， 是 HPAM 的 5 倍。黄原胶的这些不足 限制了它在油田上的应用。谢俊等， 矿物岩石， 2003， 。

9、23(2) ： 103-107， 研究了温度对浓度为 1000mg/L 的黄原胶溶液粘度的影响， 发现黄原胶溶液的粘度随温度升高而下降的趋势明 显， 当温度从30升至87时， 黄原胶溶液的粘度从34.5mPa.s降至9.5mPa.s， 粘度保持率 为 27.5； 把含有甲醛杀菌剂 1000mg/L、 浓度为 1000mg/L 的黄原胶溶液 ( 未除氧 ) 置于 87 的恒温箱中老化 90 天后， 粘度保持率已从 100降至 28.4， 这说明黄原胶溶液在高温 下的热稳定性较差。张伯英等， 钻采工艺， 1999， 22(2) ： 70-71， 说明华北油田科达开发有限 公司驱油试验用的黄原胶溶液。

10、浓度多为 2 500mg/L 3 000mg/L， 最高为 3 500mg/L， 而且 说 明 书 CN 102134283 A CN 102134288 A2/5 页 4 也添加了甲醛。而应用于油田现场的驱油剂一般不超过 2000mg/L， 这说明黄原胶溶液的用 量较高。钱晓琳等， 油田化学， 2007， 24(2) ： 154-157， 用 1- 溴代辛烷使黄原胶 XG( 平均分子 量 ： 5106 50106) 侧链上的 -COOM 基团酯化得到疏水改性黄原胶， 其浓度高于 0.60g/ dL 才表现出疏水缔合增粘效应， 而且水溶液粘度随着温度的增加急剧下降。 三、 发明内容 0004 。

11、本发明的目的是根据目前常用的超高分子量部分水解聚丙烯酰胺驱油剂难于应 用在中、 低渗透油藏， 而具有中、 低分子量的黄原胶能用于中、 低渗透油藏， 但其耐温、 高温 ( 高于 60 ) 下的抗老化性能和在纯水和盐水中的增粘性能有待进一步提高的研究现状， 提供了一种具有分子缔合能力， 能用于中、 低渗透油藏的中、 低分子量的改性黄原胶的制备 方法， 其特点是是以平均分子量为 (200-600)104的黄原胶为原料， 以苄氯、 4-C1-18烷基苄 氯 (CmH2m+1-C6H4-CH2Cl， m 1 18) 中的至少一种为改性剂， 以氢氧化钠 (NaOH)、 氢氧化钾 (KOH)、 碳酸钾(K2。

12、CO3)、 碳酸钠(Na2CO3)、 碳酸氢钾(KHCO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)中的至少一 种为催化剂， 以四氢呋喃(THF)、 N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、 甲醇、 乙醇、 1， 4-二氧六环、 二甲 基亚砜和吡啶中的至少一种为溶剂， 反应得到了缔合型改性黄原胶。 0005 本发明者发现反应中各种反应条件如黄原胶总浓度、 改性剂 / 黄原胶的质量比、 反应温度、 催化剂用量、 反应时间对改性黄原胶的溶液行为有很大影响。 0006 本发明的目的由以下技术措施实现， 其中所述原料份数除特殊说明外， 均为重量 份数。 0007 1. 缔合型改性黄原胶的配方组分为 ： 0008 黄原胶 。

13、20 份 0009 改性剂 0.1 20 份 0010 催化剂 0.01 15 份 0011 溶剂 10 900 份 0012 其中黄原胶的平均分子量为 (200-600)104； 改性剂为苄氯、 4-C1-18烷基苄氯 (CmH2m+1-C6H4-CH2Cl， m 1 18) 中的至少一种 ； 催化剂为氢氧化钠 (NaOH)、 氢氧化钾 (KOH)、 碳酸钾(K2CO3)、 碳酸钠(Na2CO3)、 碳酸氢钾(KHCO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)中的至少一 种 ； 溶剂为四氢呋喃 (THF)、 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)、 甲醇、 乙醇、 1， 4- 二氧六环、 二甲基 亚砜和吡。

14、啶中的至少一种。 0013 2. 缔合型改性黄原胶的制备 0014 将黄原胶 20 份， 溶剂 10 900 份， 催化剂 0.01 15 份加入装有回流冷凝装置的 三口反应瓶中， 在室温下搅拌溶胀 24 小时。然后升温至 30 95， 缓慢加入改性剂 0.1 20 份， 反应 4 72 小时 ； 将反应产物用丙酮、 正丙醇或异丙醇沉淀， 洗涤， 除去未反应的改 性剂和催化剂， 过滤 ； 于温度 30 70下在真空烘箱中干燥 4-8 小时， 获得缔合型改性黄 原胶。 0015 其中黄原胶的平均分子量为 (200-600)104； 改性剂为苄氯、 4-C1-18烷基苄氯 (CmH2m+1-C6H。

15、4-CH2Cl， m 1 18) 中的至少一种 ； 催化剂为氢氧化钠 (NaOH)、 氢氧化钾 (KOH)、 碳 酸钾 (K2CO3)、 碳酸钠 (Na2CO3)、 碳酸氢钾 (KHCO3) 和碳酸氢钠 (NaHCO3) 中的至少 一种 ； 溶剂为四氢呋喃 (THF)、 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)、 甲醇、 乙醇、 1， 4- 二氧六环、 二甲 说 明 书 CN 102134283 A CN 102134288 A3/5 页 5 基亚砜和吡啶中的至少一种。 0016 3. 缔合型改性黄原胶的性能 0017 (1)改性黄原胶的溶液表观粘度与浓度的关系如表1所示。 结果表明， 与未改性黄。

16、 原胶相比， 改性黄原胶具有更好的增粘能力， 其低浓度的盐水溶液亦具有更高的表观粘度。 0018 (2)氯化钠浓度对改性黄原胶溶液表观粘度的影响如表2所示。 结果表明， 与未改 性黄原胶相比， 改性黄原胶溶液表现为明显的盐增稠行为， 具有更好的抗盐性能， 高盐浓度 (6.0g/dL) 的聚合物溶液仍具有较高的粘度值。 0019 (3) 改性黄原胶的温度与溶液粘度的关系如表 3 所示， 与未改性黄原胶相比， 在同 样的温度下改性黄原胶溶液的表观粘度高得多 ； 温度从 30升高到 70， 改性和未改性黄 原胶溶液的表观粘度保留率分别为 64.1和 48.0， 说明改性黄原胶具有更好的耐温性 能。 。

17、0020 (4) 改性黄原胶盐水溶液的老化性能如表 4 所示。结果表明， 与未改性黄原胶相 比， 改性黄原胶具有更好的抗老化性能， 溶液在 90下老化三个月后仍具有较高的粘度， 粘 度保留率为 45.9， 而未改性黄原胶的粘度保留率为 23.5。 0021 4. 缔合型改性黄原胶的用途 0022 中、 低分子量缔合型改性黄原胶可用作中、 低渗透油藏三次采油的驱油剂， 还可用 作钻井液增稠剂 ； 还可与无机或有机剂交联得到弱凝胶， 用作驱油剂、 调驱剂、 调剖剂或堵 水剂。 0023 (1)将中、 低分子量缔合型改性黄原胶配成体积质量浓度为0.33g/L， 表面活性 剂的体积摩尔浓度为 0.01。

18、 4mmol/L 的水溶液， 加入带有搅拌装置的混合器中， 在室温下 搅拌均匀， 即获得用于中、 低渗透油藏的聚合物驱油剂。 0024 其中表面活性剂为阴离子表面活性剂C8-16烷基苯磺酸钠或者C8-16烷基硫酸钠 ； 阳 离子表面活性剂C8-16烷基三甲基溴或氯化铵 ； 非离子表面活性剂C8-16烷基二甲基氧化铵或 者 C8-16烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。 0025 (2)将中、 低分子量缔合型改性黄原胶配成体积质量浓度为0.35g/L的水溶液， 加入带有搅拌装置的混合器中， 在室温下搅拌均匀， 即获得钻井液添加剂。 0026 (3)将中、 低分子量缔合型改性黄原胶配成体积质量浓度为0.。

19、14g/L， 交联剂的 体积质量浓度为 0.01 2.0g/L， 热稳定剂亚硫酸钠的体积质量浓度为 0.005 1.0g/L 的 水溶液， 加入带有搅拌装置的混合器中， 在室温下搅拌均匀， 调节溶液 pH 4 11， 获得用 作驱油、 调驱、 调剖或堵水的高效凝胶的聚合物溶液体系， 该聚合物溶液体系在油层内流动 过程中发生微交联形成凝胶。 0027 其中交联剂为氯化铝、 氯化铬、 重铬酸钾 / 亚硫酸钠、 甲酸铬、 乳酸铬、 乙酸铬、 丙 酸铬、 丁酸铬、 草酸铬、 丙二酸铬、 柠檬酸铝、 低聚酚醛树脂、 甲醛、 乙二醛、 戊二醛、 三聚氰胺 甲醛树脂、 苯酚、 邻苯二酚、 间苯二酚、 对苯二。

20、酚和六亚甲基四胺中的至少一种。 0028 本发明的缔合型改性黄原胶具有如下的优点 ： 0029 本发明是通过中、 低分子量黄原胶主链或侧链上的羟基官能团把苄基或 (4-C1-18 烷基 ) 苄基引入到黄原胶分子链中制备得到中、 低分子量改性黄原胶， 其具有分子缔合能 力， 能作为中、 低渗透油藏的驱油聚合物。 与未改性黄原胶相比， 其用量更低。 本发明得到的 改性黄 原胶的分子量虽然不高， 但通过分子间缔合作用形成的超分子结构使得其具有比 说 明 书 CN 102134283 A CN 102134288 A4/5 页 6 未改性黄原胶更强的增粘能力， 解决了中、 低渗透油层要求分子量低而又能。

21、抗盐、 耐温、 高 增粘的矛盾。在中、 低渗透油层中， 中、 低分子量改性黄原胶的分子结构决定了这类共聚物 不会发生如超高分子量 HPAM 和高分子量丙烯酰胺改性共聚物那样的剪切、 拉伸降解或堵 塞， 其溶液性能也完全能符合中、 低渗透油藏对驱油聚合物的要求。 由于改性剂苄氯、 4-C1-18 烷基苄氯 (CmH2m+1-C6H4-CH2Cl， m 1 18) 中含有刚性耐热基团苯环， 因此， 改性剂的引入 不仅使黄原胶聚合物产生了分子间缔合作用， 增强了聚合物的增粘能力， 而且增加了整个 分子链的刚性， 从而提高了聚合物的耐温、 抗盐和抗老化性能。另外， 改性黄原胶中含有的 疏水基团还可以与。

22、表面活性剂复合， 通过疏水基团与表面活性剂分子的相互作用， 产生更 完善的超分子结构的物理交联网络， 从而使溶液表观粘度大幅度增加。 四、 具体实施方式 0030 下面通过实施例对本发明进行具体的描述， 有必要在此指出的是本实施例只用于 对本发明进行进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的研究人员可以 根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。 0031 实施例 1 0032 将中、 低分子量的黄原胶 20 份， 四氢呋喃 40 份， 催化剂 0.7 份加入装有回流冷凝 装置的三口反应瓶中， 在室温下搅拌溶胀24小时。 然后升温至55， 缓慢加入苄氯1.5份， 。

23、反应8小时 ； 将反应产物用丙酮沉淀、 洗涤， 过滤 ； 于50下在真空烘箱中干燥6小时， 获得 缔合型改性黄原胶。 0033 实施例 2 0034 将中、 低分子量的黄原胶 20 份， 甲醇 160 份， 催化剂 2 份加入装有回流冷凝装置的 三口反应瓶中， 在室温下搅拌溶胀 24 小时。然后升温至 70， 缓慢加入 4- 正丁基苄氯 7 份， 反应 16 小时 ； 将反应产物用正丙醇沉淀、 洗涤， 过滤 ； 于 60下在真空烘箱中干燥 6 小 时， 获得缔合型改性黄原胶。 0035 实施例 3 0036 将中、 低分子量的黄原胶20份， N， N-二甲基甲酰胺280份， 催化剂6份加入装有。

24、回 流冷凝装置的三口反应瓶中， 在室温下搅拌溶胀24小时。 然后升温至75， 缓慢加入4-叔 丁基苄氯 5 份， 反应 24 小时 ； 将反应产物用异丙醇沉淀、 洗涤， 过滤 ； 于 65下在真空烘箱 中干燥 8 小时， 获得缔合型改性黄原胶。 0037 实施例 4 0038 将中、 低分子量的黄原胶 20 份， 乙醇 450 份， 催化剂 9 份加入装有回流冷凝装置的 三口反应瓶中， 在室温下搅拌溶胀 24 小时。然后升温至 80， 缓慢加入 4- 十二烷基苄氯 11 份， 反应 48 小时 ； 将反应产物用正丙醇沉淀、 洗涤， 过滤 ； 于 70下在真空烘箱中干燥 6 小时， 获得缔合型改。

25、性黄原胶。 0039 实施例 5 0040 将中、 低分子量的黄原胶 20 份， 1， 4- 二氧六环 700 份， 催化剂 12 份加入装有回流 冷凝装置的三口反应瓶中， 在室温下搅拌溶胀24小时。 然后升温至85， 缓慢加入4-十六 烷 基苄氯 16 份， 反应 72 小时 ； 将反应产物用异丙醇沉淀、 洗涤， 过滤 ； 于 70下在真空烘 箱中干燥 8 小时， 获得缔合型改性黄原胶。 说 明 书 CN 102134283 A CN 102134288 A5/5 页 7 0041 五、 附表说明 0042 表 1 聚合物浓度与溶液表观粘度的关系 0043 0044 注 ： NaCl 浓度 ： 0.5g/dL 0045 表 2NaCl 浓度对溶液表观粘度的影响 0046 0047 注 ： 聚合物溶液浓度 ： 2.0g/L 0048 表 3 温度对溶液表观粘度的影响 0049 0050 注 ： 聚合物溶液浓度 ： 2.0g/L， NaCl 浓度 ： 0.5g/dL 0051 表 4 共聚物溶液粘度随老化时间的变化 0052 0053 注 ： 聚合物溶液浓度 2.0g/L， NaCl 浓度 ： 0.5g/dL， 老化温度 ： 90 0054 以上表中的表观粘度除特别说明外， 测试条件均为 30， 7.34s-1。 说 明 书 CN 102134283 A 。