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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711413486.1 (22)申请日 2017.12.24 (71)申请人 王琪宇 地址 322009 浙江省金华市义乌市苏溪镇 新院小区5栋1单元201室 (72)发明人 王琪宇董建国 (51)Int.Cl. C08F 265/02(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 238/00(2006.01) C08F 212/14(2006.01) C09D 151/00(2006.01) (54)发明名称 一种含氟甲基丙烯酸乳液的制备方法 (。
2、57)摘要 本发明涉及一种含氟甲基丙烯酸乳液的制 备方法， 在反应釜中加入200300份的水， 2535 份的甲基丙烯酸， 1525份的丙烯酸丁酯， 预聚物 和4-烯丙基三氟甲苯610份。 保温反应3040min 后加入引发剂反应11.5小时。 反应完后继续滴 加单体混合物， 23小时内加完。 加完后再加入 0.51份的引发剂继续反应1.53小时即可得到 高疏水性含氟甲基丙烯酸乳液。 权利要求书1页 说明书4页 CN 107955102 A 2018.04.24 CN 107955102 A 1.一种含氟甲基丙烯酸乳液的制备方法， 其特征在于其技术方案如下： a、 在反应釜中加入2023份的水。
3、， 49份的甲基丙烯酸， 14份的1-(三甲基硅基)丙炔， 0.050.25份的十二硫醇和0.050.2份的引发剂， 充氮保护， 在5070下反应12小时后 降温到3050， 加入碱调pH值到78后作为预聚物备用； b、 在反应釜中加入200300份的水， 2535份的甲基丙烯酸， 1525份的:1-(三甲基硅 基)丙炔， 预聚物和4-烯丙基三氟甲苯610份， 三N,N-双(三甲基硅烷)胺铕0.060.24份， 四甲基丙烯酸锆0.52份， 开启搅拌， 升温到7080后保温3040min， 然后加入0.51份的 引发剂继续反应11.5小时； 保温反应完后继续滴加由2535份的甲基丙烯酸， 152。
4、5份的: 1-(三甲基硅基)丙炔和610份氟单体组成的单体混合物， 23小时内加完； 加完后再加入 0.51份的引发剂继续反应1.53小时即可得到高疏水性含氟甲基丙烯酸乳液。 2.根据权利要求1所述的一种含氟甲基丙烯酸乳液的制备方法， 其特征在于： 步骤a， b 所述的引发剂为过硫酸钾。 3.根据权利要求1所述的一种含氟甲基丙烯酸乳液的制备方法， 其特征在于： 步骤b所 述的预聚物用量为510份。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107955102 A 2 一种含氟甲基丙烯酸乳液的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含氟甲基丙烯酸乳液的制备方法， 具体关于一种高疏水性含氟甲 基丙烯酸。
5、乳液的制备方法。 0002 背景技术 0003 丙烯酸乳液是一种具有广泛的适用性的化学品， 可做为水工、 港工、 公路、 桥架、 等 工业民用建筑等钢结构混凝土的防渗、 防腐、 抗冻等修补新型化工材料。 含有全氟侧链基团 的丙烯酸酯聚合物不仅保持着丙烯酸酯的特性， 而且还有着优异的表面性能， 被广泛的用 于织物、 皮革、 纸张等的后处理， 使之具备拒水、 拒油的优异性能。 0004 CN103539880B公开了一种以含氟共聚物为助乳化剂的种子乳液聚合及其制备方法， 属 于化工高分子材料领域。 考虑到含氟单体的昂贵， 他们利用含氟共聚物为助稳定剂的种子 乳液聚合制备含氟丙烯酸乳液减少了含氟单体。
6、的消耗。 先将含氟单体和乙烯基类单体或丙 烯酸类单体通过自由基聚合合成共聚物； 以含氟共聚物作为助稳定剂， 采用种子乳液聚合 法， 合成出含氟丙烯酸乳液。 该发明获得的含氟乳液不仅保留了聚丙烯酸乳液良好的成膜 性、 附着力、 保光保色性等特点， 又在一定程度上具有了含氟聚合物的优良性能， 表现出卓 越疏水、 疏油性、 高度的化学稳定性及良好的耐候性等， 并且制备出的含氟乳液粒径在20- 50nm。 0005 CN102002129B公开了一种含氟丙烯酸酯共聚物防水防油织物整理剂的制备方法， 其 特征在于依次包括下列步骤： (1)制备含氟丙烯酸酯以(甲基)丙烯酸羟基烷基酯为原料， 以 吩噻嗪为阻。
7、聚剂， 在催化剂存在下， 缓慢滴加全氟烷基酰基化合物； (2)制备含氟丙烯酸酯 共聚物将共聚物单体加乳化剂预乳化， 在氮气保护下， 将引发剂滴加入预乳液中进行乳液 聚合。 得到的含氟丙烯酸酯共聚物乳液， 用作纺织品的防水防油整理剂， 被处理的织物展现 优异的防水防油性能。 本发明所制得的含氟丙烯酸酯单体中长链全氟烷基的碳原子数少于 8， 不存在长链全氟烷基防水防油织物整理剂的破坏环境、 危害人体健康等隐患。 0006 CN102382538B公开了一种拒乳制品粘附的含氟丙烯酸酯涂料。 所述的拒乳制品粘附 的含氟丙烯酸酯涂料， 以含氟丙烯酸酯和丙烯酸酯为主要功能单体， 添加引发剂、 聚合稳定 剂。
8、和水， 通过悬浮聚合制备出聚合物颗粒， 然后添加溶剂、 纳米材料、 分散剂消泡剂和溶剂 混合研磨即得。 本发明所采用的操作简便， 易于放大， 且绿色环保， 可用于乳制品包装膜， 具 有良好的疏水、 疏乳制品功能， 可有效防止液体乳制品粘附在容器壁。 0007 以上专利及公知技术生产的含氟丙烯酸产品， 因为涂层疏水能力有限， 往往使用多次 后就失去了疏水能力， 使含氟丙烯酸产品的使用受到一定的限制。 说明书 1/4 页 3 CN 107955102 A 3 0008 发明内容 0009 为了解决上述问题， 本发明提供了一种含氟甲基丙烯酸乳液的制备方法。 0010 本发明的所述的一种含氟甲基丙烯酸。
9、乳液的制备方法， 按照质量份数其技术方案如 下： a、 在反应釜中加入2023份的水， 49份的甲基丙烯酸， 14份的1-(三甲基硅基)丙炔， 0.050.25份的十二硫醇和0.050.2份的引发剂， 充氮保护， 在5070下反应12小时后 降温到3050， 加入碱调pH值到78后作为预聚物备用。 0011 b、 在反应釜中加入200300份的水， 2535份的甲基丙烯酸， 1525份的:1-(三甲基 硅基)丙炔， 预聚物和4-烯丙基三氟甲苯610份， 三N,N-双(三甲基硅烷)胺铕0.060.24 份， 四甲基丙烯酸锆0.52份， 开启搅拌， 升温到7080后保温3040min， 然后加入0。
10、.51份 的引发剂继续反应11.5小时。 保温反应完后继续滴加由2535份的甲基丙烯酸， 1525份 的:1-(三甲基硅基)丙炔和610份氟单体组成的单体混合物， 23小时内加完。 加完后再加 入0.51份的引发剂继续反应1.53小时即可得到高疏水性含氟甲基丙烯酸乳液。 0012 步骤a， b所述的引发剂为过硫酸钾； 步骤b所述的预聚物用量为510份； 步骤b所述的反应物均为市售产品。 0013 本发明的产品有以下优点： 用氟单体4-烯丙基三氟甲苯进行接枝， 将含氟的苯环引入 到了分子链上， 使产品具备更好的疏水性能。 0014 具体实施方式 0015 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：。
11、 实施例1 a、 在100ml反应釜中加入20g的水， 5g份的甲基丙烯酸， 3g份的:1-(三甲基硅基)丙炔， 0.05g的十二硫醇和0.05g的过硫酸钾， 充氮保护， 在5055下反应1小时后降温到30 35， 加入碱调pH值到78后作为预聚物备用。 0016 b、 在1000ml反应釜中加入200g的水， 25g的甲基丙烯酸， 15g的:1-(三甲基硅基)丙 炔， 6g预聚物和4-烯丙基三氟甲苯8g， 三N,N-双(三甲基硅烷)胺铕0.11g， 四甲基丙烯酸 锆1g， 开启搅拌， 升温到7075后保温3040min， 然后加入0.5g的过硫酸钾继续反应11.5 小时。 保温反应完后继续滴。
12、加由25g的甲基丙烯酸， 15g的:1-(三甲基硅基)丙炔和8g份氟单 体组成的单体混合物， 在23小时内加完。 加完后再加入0.5g的过硫酸钾继续反应1.53小 时即可得到高疏水性含氟甲基丙烯酸乳液。 样品编号NR-1。 0017 实施例2 a、 在100ml反应釜中加入25g的水， 6g份的甲基丙烯酸， 4g份的:1-(三甲基硅基)丙炔， 说明书 2/4 页 4 CN 107955102 A 4 0.1g的十二硫醇和0.1g的过硫酸钾， 充氮保护， 在5055下反应1小时后降温到3035 ， 加入碱调pH值到78后作为预聚物备用。 0018 b、 在1000ml反应釜中加入250g的水， 。
13、30g的甲基丙烯酸， 20g的:1-(三甲基硅基)丙 炔， 7g预聚物和4-烯丙基三氟甲苯9g， 三N,N-双(三甲基硅烷)胺铕0.06g， 四甲基丙烯酸 锆0.5g， 开启搅拌， 升温到7580后保温3540min， 然后加入0.7g的过硫酸钾继续反应1 1.5小时。 保温反应完后继续滴加由30g的甲基丙烯酸， 20g的:1-(三甲基硅基)丙炔和9g份 氟单体组成的单体混合物， 在23小时内加完。 加完后再加入0.7g的过硫酸钾继续反应2 2.5小时即可得到高疏水性含氟甲基丙烯酸乳液。 样品编号NR-2。 0019 实施例3 a、 在100ml反应釜中加入30g的水， 7g份的甲基丙烯酸， 。
14、4g份的:1-(三甲基硅基)丙炔， 0.2g的十二硫醇和0.2g的过硫酸钾， 充氮保护， 在5055下反应1小时后降温到4045 ， 加入碱调pH值到78后作为预聚物备用。 0020 b、 在1000ml反应釜中加入300g的水， 35g的甲基丙烯酸， 25g的:1-(三甲基硅基)丙 炔， 8g预聚物和4-烯丙基三氟甲苯10g,三N,N-双(三甲基硅烷)胺铕0.24g， 四甲基丙烯酸 锆2g， 开启搅拌， 升温到7580后保温3540min， 然后加入1g的过硫酸钾继续反应11.5小 时。 保温反应完后继续滴加由35g的甲基丙烯酸， 25g的:1-(三甲基硅基)丙炔和10g份氟单 体组成的单体。
15、混合物， 在23小时内加完。 加完后再加入1g的过硫酸钾继续反应2.53小时 即可得到高疏水性含氟甲基丙烯酸乳液。 样品编号NR-3。 0021 对比例1 不加四甲基丙烯酸锆， 其它同实施例1， 所得到的样品编号NR-4。 0022 对比例2 不加三N,N-双(三甲基硅烷)胺铕， 其它同实施例1， 所得到的样品编号NR-5。 0023 对比例3 不加氟单体4-烯丙基三氟甲苯， 其它同实施例1， 所得到的样品编号NR-6。 0024 对比例4 不加:1-(三甲基硅基)丙炔， 其它同实施例1， 所得到的样品编号NR-7。 0025 耐水性分析方法： 将尺寸为2.0cm1.5cm0.6cm的样品膜在25下用纯化水浸泡72小时后取出， 迅速 用滤纸吸干表面的水， 称重， 测得样品模的吸水率。 0026 接触角分析方法： 将样品模剪成长方形样片置于夹套中， 用KrOssK12型动态表面能分析仪测量样品膜对 水的接触角。 0027 表： 不同工艺做出的试验样品的吸水率以及与水的接触角比较。 说明书 3/4 页 5 CN 107955102 A 5 说明书 4/4 页 6 CN 107955102 A 6 。