一种等离子体活化二氧化碳制备二甲醚的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 103012075 B (45)授权公告日 2014.06.04 CN 103012075 B (21)申请号 201210543522.7 (22)申请日 2012.12.14 C07C 43/04(2006.01) C07C 41/01(2006.01) C07C 9/04(2006.01) C07C 1/12(2006.01) C01B 31/18(2006.01) (73)专利权人 广西大学 地址 530004 广西壮族自治区南宁市大学东 路 100 号 (72)发明人 秦祖赠 刘瑞雯 苏通明 范闽光 刘自力 (74)专利代理机构 广西南宁公平专利事务所有 限。

2、责任公司 45104 代理人 王素娥 CN 101849036 A,2010.09.29, 说明书第 47,54 页 . 王继元等 .Zr 促进的 Cu-ZnO/HZSM-5 合成二 甲醚催化剂的制备 . 石油炼制与化工 .2004, 第 35 卷 ( 第 12 期 ), 第 13-17 页 . (54) 发明名称 一种等离子体活化二氧化碳制备二甲醚的方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种等离子体活化二氧化碳制 备二甲醚的方法， 该方法是以二氧化碳为原料， CO2通过一个电压为 5 14kV， 频率为 0.05 12kHz 的介质阻挡放电等离子体活化装置， 然后 以 Cu-Fe-Zr/HZS。

3、M-5 等为催化剂， 在原料气为 CO2/H2( 体积比 )=1 2 1 5 的混合气， 反应 空速为 1000 5000h-1， 反应压力为 2 5MPa， 反 应温度为 220 280等条件下在一带温度控制 的固定床反应器中进行气固相催化反应， 反应主 要产物为二甲醚， 副产甲烷、 一氧化碳等。本发明 的优点是 ： 工艺简单， 操作简单， 反应速率快， CO2 的转化率较高， 反应过程绿色化， 且二甲醚的选择 性和收率均较高。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 南艳 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 。

4、说明书5页 (10)授权公告号 CN 103012075 B CN 103012075 B 1/1 页 2 1. 一种等离子体活化二氧化碳制备二甲醚的方法， 其特征在于， 以 CO2为原料， 采用等 离子体活化 CO2后， 进行催化加氢合成二甲醚， 操作步骤如下 ： 1） 等离子体活化 CO2： CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置， 针板电极间的电压为 14kV， 频 率为 12kHz， CO2通过针电极后在针板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被活化， 然 后进入固定床反应器进行反应 ； 2） CO2催化加氢为二甲醚 ： 称 取 1g 的 Cu-Fe-Zr/HZSM-5 催 化。

5、 剂 放 入 固 定 床 反 应 器 中， 该 催 化 剂 n(Cu)/ n(Fe)=1.5 1 且 Zr 的含量为 2%wt， HZSM-5 的硅铝比为 300， 再将被活化的 CO2通入固定 床反应器， 并按 CO2/H2( 体积比 )=1 3 的比例通入氢气， 在反应空速为 2000h-1， 反应压力 为 3MPa， 反应温度为 240的条件下进行气固相催化反应。 权 利 要 求 书 CN 103012075 B 2 1/5 页 3 一种等离子体活化二氧化碳制备二甲醚的方法 技术领域 0001 本发明属于二氧化碳的综合利用领域。 具体是一种等离子体催化二氧化碳制备二 甲醚的方法。 背景技。

6、术 0002 近几十年来， 随着工业化、 城镇化进程加快和消费结构持续升级， 我国能源需求呈 刚性增长， 受国内资源保障能力和环境容量制约以及全球性能源安全和应对气候变化影 响， 资源环境约束日趋强化，“十二五” 时期节能减排形势仍然十分严峻， 任务十分艰巨。煤 炭、 石油、 天然气等碳氢燃料燃烧产生的 CO2， 远远超过了过去的水平， 使大气中的 CO2含量 逐年增加。空气中 CO2含量的增长， 造成地球气温发生了改变， 已成为一个严重的全球性环 境问题。 如何探索有效地控制大气中CO2的含量， 引起了有关环境、 材料、 化学等多学科研究 工作者的极大兴趣。解决的方法就是将 CO2有效转化为。

7、碳氢燃料， 由于 CO2是稳定的分子， 将其转化需提供能量， 目前研究 CO2的转化途径主要有 ： 热化学转化、 电化学转化以及光催 化转化。 0003 二氧化碳加氢合成 DME 与采用合成气为原料合成 DME 类似， 主要的方法有两类， 二步法与一步法。二步法， 即第一步先将 CO2合成甲醇， 然后将甲醇脱水而得到 DME， 这 方面有较多的研究， 如早在 1945 年， Ipatieff 和 Monroe 就报道了 Cu-Al 催化剂上 CO2 加氢合成甲醇的研究。研究得较多的 CO2加氢合成甲醇的催化剂有雷尼铜催化剂， 负载 型贵金属催化和铜基催化剂等， 其中以铜基催化剂研究得最多， 效。

8、果最好。另一类方法 即是一步法， 即由 CO2直接合成 DME， 甲醇合成和脱水均在同一步骤中完成。毛东森等 （ZL200810202011.2）采用 CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5 为催化剂、 刘志坚等 （工业催化， 2002， 10(2) ： 46-49） 采用 CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5、 别良伟等 （化工进展， 2009， 28（8） ： 1365-1370） 采 用 CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5、 黄 友 梅 等 （分 子 催 化， 1997， 11（4） ： 297-300）采 用 Cu-ZnO-ZrO2/HZSM-5、 曾崇余等 （南。

9、京工业大学学报， 2004， 26（3） ： 89-93）采用 C207 和 HZSM-5 混合双功能催化剂一步合成二甲醚。但因二氧化碳本身非常稳定， 其活化始终是个 难以解决的瓶颈问题， 而常用的高温活化方法又易导致加入的催化剂失活 ； 同时， 由于二氧 化碳加氢反应是可逆反应， 受热力学平衡的限制， 二氧化碳的转化率仅为 25%-30%， 二甲醚 的选择性为 40%-50%。 0004 CO2转化为有用化学品的过程中， 最大的难题就是 CO2的活化。通过对二氧化碳在 不同反应中催化体系分析可知， 二氧化碳的活化需要与其第一电离能相匹配的空轨道或电 子， 可采用复合金属化合物以平衡其轨道能级。

10、， 用外加电场或复合合金提供匹配电子， 从而 活化二氧化碳， 达到二氧化碳的化学利用。CO2活化方式有多种活化方式， 最简单的就是高 温对CO2进行活化， 但进行高温容易导致催化剂失活， 进而影响到CO2的转化率等。 等离子体 是物质的第四态， 主要由原子、 分子、 离子、 电子和自由基等具有高化学活性的粒子组成。 通 常所指的等离子体是低温等离子体， 在低温等离子体中， 原子的核外电子得到充分的活化， 其电子温度高达 104K， 而原子核的温度却很低， 所以宏观上物质仍为常温， 这样可通过等离 说 明 书 CN 103012075 B 3 2/5 页 4 子体实现在常温下无法实现的反应。 0。

11、005 一系列研究表明， 等离子体对 CO2有较好的活化作用 （刘昌俊等， FuelProcess Technology， 1999， 58（2-3） ： 119-134） 。Venugopalan 等 （Topic in Current Chemistry， 1983， 1-58） 认为在等离子体的作用下， CO2可以活化为 CO2*， CO， O 等活性物质 ； 代斌等 （中 国环境科学， 1999， 19（5） ： 410-412） 推测在等离子体的作用下， CO2可以高能电子发生电离， 离解反应， 而产生 CO2+等活性物质 ； 刘昌俊等 （天津大学学报， 2002， 35（1） ： 。

12、19-22） 发现用 无声放电和电晕放电转化甲烷和二氧化碳， 得到不同的产物 ： 电晕放电反应的产物主要是 合成气， 而无声放电的产物除合成气外， 还有烃类和含氧化物。这些等离子体活化 CO2的研 究主要用于制备甲醇、 合成气等， 未用于合成二甲醚中。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种工艺简单， 低能耗， 低成本， 高收率， 环境友好的一种 等离子体活化二氧化碳制备二甲醚的方法。并确定出最佳的 CO2的等离子体活化方法及其 在 CO2催化加氢为二甲醚过程的应用。 0007 本发明解决上述技术问题的技术方案如下 ： 0008 一种等离子体催化二氧化碳制备二甲醚的方法是以 CO2为原料。

13、， 采用等离子体活 化 CO2后， 进行催化加氢合成二甲醚， 操作步骤如下 ： 0009 1） 等离子体活化 CO2： 0010 CO2通过一个电压为 5 14kV， 频率为 1 12kHz 的介质阻挡放电等离子体活化 装置， 该装置的一个电极为针电极， 另一电极为带孔的平板电极， CO2通过针电极后在针 板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被活化。然后进入固定床反应器进行反应。 0011 2） CO2催化加氢为二甲醚 0012 被活化的 CO2进入固定床反应器后， 以 Cu-Fe-Zr/HZSM-5 为催化剂， 按 CO2/H2( 体 积比 )=1 2 1 5 的比例通入氢气， 在反应空速为。

14、 1000 5000h-1， 反应压力为 2 5MPa， 反应温度为 220 280等条件下进行气固相催化反应， 反应主要产物为二甲醚， 副 产甲烷、 一氧化碳等。 0013 上述步骤1中介质阻挡放电等离子体的放电电压优选为14kV， 频率优选为12kHz。 0014 本发明与现有的技术相比， 具有以下的优点 ： 0015 1. 本发明采用等离子体活化 CO2， 与直接将 CO2通入反应器进行反应相比， 在相同 的反应条件下， CO2的转化率、 二甲醚的选择性和收率更高。 0016 2. 本发明工艺简单， 操作简便， 反应速率快。 具体实施方式 0017 下面结合实施例对本发明作进一步说明， 。

15、但需要说明的是本发明的应用范围并不 局限于这些实施例。 0018 实施例 1 0019 1） 等离子体活化 CO2 0020 CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置， 针板电极间的电压为 7kV， 频率为 6kHz， CO2通过针电极后在针板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被活 说 明 书 CN 103012075 B 4 3/5 页 5 化， 然后进入固定床反应器进行反应。 0021 2） CO2催化加氢为二甲醚 0022 称取 1g 的 Cu-Fe-Zr/HZSM-5 催化剂放入固定床反应器中， 该催化剂 n(Cu)/ n(Fe)=1.5 1 且 Zr 的含量为 2%wt， H。

16、ZSM-5 的硅铝比为 300， 再将被活化的 CO2通入固定 床反应器， 并按 CO2/H2( 体积比 )=1 3 的比例通入氢气， 在反应空速为 2000h-1， 反应压力 为 3MPa， 反应温度为 240的条件下进行气固相催化反应。采用该方法制备二甲醚的实验 结果见表 1。 0023 实施例 2 0024 1） 等离子体活化 CO2 0025 CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置， 针板电极间的电压为 7kV， 频率为 6kHz， CO2通过针电极后在针板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被活 化， 然后进入固定床反应器进行反应。 0026 2） CO2催化加氢为二甲醚 0。

17、027 称取 1g 的 Cu-Fe-Zr/HZSM-5 催化剂放入固定床反应器中， 该催化剂 n(Cu)/ n(Fe)=2:1 且 Zr 的含量为 0.5%wt， HZSM-5 的硅铝比为 300， 再将被活化的 CO2通入固定床 反应器， 并按 CO2/H2( 体积比 )=1 2 的比例通入氢气， 在反应空速为 5000h-1， 反应压力为 2MPa， 反应温度为220的条件下进行气固相催化反应。 采用该方法制备二甲醚的实验结果 见表 1。 0028 实施例 3 0029 1） 等离子体活化 CO2 0030 CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置， 针板电极间的电压为 7kV， 。

18、频率为 6kHz， CO2通过针电极后在针板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被活 化， 然后进入固定床反应器进行反应。 0031 2） CO2催化加氢为二甲醚 0032 称取 1g 的 Cu-Fe-Zr/HZSM-5 催化剂放入固定床反应器中， 该催化剂 n(Cu)/ n(Fe)=1.5:1 且 Zr 的含量为 2%wt， HZSM-5 的硅铝比为 300， 再将被活化的 CO2通入固定床 反应器， 并按 CO2/H2( 体积比 )=1 3 的比例通入氢气， 在反应空速为 3000h-1， 反应压力为 3MPa， 反应温度为260的条件下进行气固相催化反应。 采用该方法制备二甲醚的实验结果 。

19、见表 1。 0033 实施例 4 0034 1） 等离子体活化 CO2 0035 CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置， 针板电极间的电压为 14kV， 频率为 12kHz， CO2通过针电极后在针板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被 活化， 然后进入固定床反应器进行反应。 0036 2） CO2催化加氢为二甲醚 0037 称取 1g 的 Cu-Fe-Zr/HZSM-5 催化剂放入固定床反应器中， 该催化剂 n(Cu)/ n(Fe)=1.5:1 且 Zr 的含量为 2%wt， HZSM-5 的硅铝比为 300， 再将被活化的 CO2通入固定床 反应器， 并按 CO2/H2( 体积。

20、比 )=1 3 的比例通入氢气， 在反应空速为 2000h-1， 反应压力为 3MPa， 反应温度为240的条件下进行气固相催化反应。 采用该方法制备二甲醚的实验结果 说 明 书 CN 103012075 B 5 4/5 页 6 见表 1。 0038 实施例 5 0039 1） 等离子体活化 CO2 0040 CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置， 针板电极间的电压为 14kV， 频率为 12kHz， CO2通过针电极后在针板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被 活化， 然后进入固定床反应器进行反应。 0041 2） CO2催化加氢为二甲醚 0042 称取 1g 的 Cu-Fe-Z。

21、r/HZSM-5 催化剂放入固定床反应器中， 该催化剂 n(Cu)/ n(Fe)=2:1 且 Zr 的含量为 0.5%wt， HZSM-5 的硅铝比为 300， 再将被活化的 CO2通入固定床 反应器， 并按 CO2/H2( 体积比 )=1 3 的比例通入氢气， 在反应空速为 2000h-1， 反应压力为 3MPa， 反应温度为240的条件下进行气固相催化反应。 采用该方法制备二甲醚的实验结果 见表 1。 0043 实施例 6 0044 1） 等离子体活化 CO2 0045 CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置， 针板电极间的电压为 14kV， 频率为 12kHz， CO2通过针电。

22、极后在针板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被 活化， 然后进入固定床反应器进行反应。 0046 2） CO2催化加氢为二甲醚 0047 称取 1g 的 Cu-Fe-Zr/HZSM-5 催化剂放入固定床反应器中， 该催化剂 n(Cu)/ n(Fe)=1.5:1 且 Zr 的含量为 2%wt， HZSM-5 的硅铝比为 300， 再将被活化的 CO2通入固定床 反应器， 并按 CO2/H2( 体积比 )=1 3 的比例通入氢气， 在反应空速为 3000h-1， 反应压力为 3MPa， 反应温度为260的条件下进行气固相催化反应。 采用该方法制备二甲醚的实验结果 见表 1。 0048 实施例 7 。

23、0049 1） 等离子体活化 CO2 0050 CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置， 针板电极间的电压为 5kV， 频率为 1kHz， CO2通过针电极后在针板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被活 化， 然后进入固定床反应器进行反应。 0051 2） CO2催化加氢为二甲醚 0052 称取 1g 的 Cu-Fe-Zr/HZSM-5 催化剂放入固定床反应器中， 该催化剂 n(Cu)/ n(Fe)=1.5:1 且 Zr 的含量为 2%wt， HZSM-5 的硅铝比为 300， 再将被活化的 CO2通入固定床 反应器， 并按 CO2/H2( 体积比 )=1 5 的比例通入氢气， 在反应空速为 1000h-1， 反应压力为 5MPa， 反应温度为280的条件下进行气固相催化反应。 采用该方法制备二甲醚的实验结果 见表 1。 0053 表 1 实验结果 0054 说 明 书 CN 103012075 B 6 5/5 页 7 0055 注 ： X(CO2) ： 二氧化碳的转化率， S(DME) ： 二甲醚的选择性， S(CO) ： 一氧化碳的选 择性， S(CH4) ： 甲烷的选择性， Y(DME) ： 二甲醚的收率。 说 明 书 CN 103012075 B 7 。